Research Progress of Deoxynivalenol (DON) and Its Derivatives in Cereal Foods
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摘要: 脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）是由镰刀菌在侵染小麦等禾谷类作物过程中产生的一种有毒次级代谢产物，广泛分布于谷物及其相关制品中，给世界粮食产业造成巨大经济损失，也给人类健康带来重大威胁。DON在植物、微生物作用下会转化形成各种衍生物，且这些衍生物可与DON原型同时存在，增加了谷物及相关制品的安全风险。本文对DON的理化性质、影响产生的因素及其衍生物类型进行了讨论，并重点阐述了DON及其衍生物的污染状况以及在食品加工过程中的变化等方面的研究进展，以期为谷物及其制品中DON的风险评估及防控策略的制定提供有利参考。Abstract: Deoxynivalenol (DON) is a toxic secondary metabolite primarily produced by Fusarium graminearum. It is widely distributed in cereals and related products and can cause huge economic losses to the world food industry and pose a major threat to human health. What needs more attention is that DON could be transformed into various derivatives under the action of plants and microorganisms. And these derivatives often co-exist with the DON prototype, which increases the safety risk of cereals and related products. This paper discusses the physicochemical characteristics, influencing factors and the derivative types of DON, and focuses on the research progress of pollution status of DON and its derivatives, and their changes during processing of cereal-based products, so as to provide beneficial reference for risk assessment and prevention and control of DON and its derivatives in cereal and related products.
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Keywords:
- deoxynivalenol /
- derivatives /
- cereals /
- processing
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谷物是人类和动物重要的营养来源，发达国家每天约有30%的能量来自谷物，而在发展中国家和贫穷国家，谷物能量的占比则高达50%以上。谷物在膳食结构中的地位举足轻重，但其在种植、收获、贮存、运输等各个环节均易被真菌毒素污染，这使其成为威胁人类和动物健康的主要潜在污染源，也对食品加工生产的安全构成了挑战[1]。近年来，由于气候变化和现代农业生产方式的改变，赤霉病（Fusasrium head blight, FHB）已成为影响禾谷类作物生产的最为严重的真菌病害之一[2]。赤霉病的发生，不仅会造成小麦等谷类作物产量和品质的下降，更重要的是会导致严重的毒素污染问题[3]。有研究表明，赤霉病的发病率与B族单端孢霉烯族类化合物高度相关，其中，脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）分布最广泛且污染最为严重，该毒素主要由禾谷镰刀菌（F. graminearum）和黄色镰刀菌（F. culmorum）产生[4]。
DON还可在植物或微生物作用下通过乙酰化、氧化、去环氧化或糖基化反应转化形成各种衍生物，又称隐蔽型DON，包括3-乙酰基-DON（3-acetyldeoxynivalenol, 3-Ac-DON）、15-乙烯基-DON（15-acetyldeoxynivalenol, 15-Ac-DON）、去环氧DON（deepoxy-deoxynivalenol, DOM-1）、DON-3-葡萄糖苷（DON-3-glucoside）和DON-3-O-葡萄糖苷酸（DON-3-GlcA）等[5-10]。此外，在食品加工过程中DON可能会与食品基质发生相互作用而导致毒素结构发生修饰或改变[7,11-13]。这些DON衍生物的存在一方面增加了谷类及其相关制品潜在的安全风险，另一方面由于其与大分子物质的结合物在常规提取条件下完全或部分稳定，若缺乏适当的解离过程，就会完全丢失，导致对真菌毒素真实污染水平的低估，给分析监测带来挑战[14]。
目前，已有毒理学研究表明DON具有很强的细胞毒性、免疫抑制和致畸作用及可能的弱致癌性，已被联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）确定为最危险的自然发生食品污染物之一，列入国际研究的优先地位[15-17]。与DON原型相比，隐蔽型DON的毒性较低，但其会在体内代谢过程中可能会重新转化为DON，给人类和动物健康造成潜在风险[18]。鉴于DON及其衍生物对农业经济及人类健康的重大影响，迫切需要建立科学防控策略来降低其危害。而在实施防控策略以减少消费者和动物对DON的风险暴露时，不仅要了解谷物原料和最终产品中DON毒素的实际发生率，而且有必要掌握DON及其衍生物在食品加工过程中的变化规律。因此，本文对DON及其衍生物的理化性质、影响产生的因素、污染状况及其在食品加工过程中的变化等方面的研究进展进行了全面论述，以期为谷物及其制品中DON的风险评估及防控策略的制定提供有利参考。
1. DON理化特点及毒性
DON最早由日本学者Yoshizawa等[19]于20世纪70年代在被镰刀菌感染的小麦等禾谷类农作物中发现并鉴定，因其能引起人和动物呕吐、腹泻，又称为呕吐毒素（Vomitoxin）。DON属B型单端孢霉烯族类化合物，基本结构为四环倍半萜，典型特征是C-9与C-10处具有化学双键，C-12与C-13处具有环氧化物。其化学式为C15H20O6，相对分子质量为296.32，化学名称为3α,7α,15α-三羟基-12,13-环氧单端孢霉-9-烯-8-酮。DON纯品为无色针状结晶，熔点为151~153 ℃，可溶于水和极性有机溶剂，如氯仿、乙醇、乙腈、甲醇和乙酸乙酯的水溶液。DON理化性质稳定，对高压、高热和弱酸条件具有较强的耐受性，在谷物磨粉、食品生产及日常食物烹调加工过程中均难以被破坏，但DON在碱性条件下不稳定[20]。
DON毒性产生的来源主要是其分子中C12/C13的环氧基团。此外，DON毒素分子的三个自由羟基跟毒性有关，而C3位置的羟基具有重要作用。DON无特殊的靶器官，具有很强的胚胎毒性和细胞毒性，能干扰和抑制蛋白质、RNA和DNA等生物大分子的合成，对人和动物产生急性和慢性毒性作用[21]。急性DON中毒症状主要表现为腹部不适如恶心、呕吐、腹泻等，严重时甚至可能损害造血系统以致死亡；而长期低剂量接触可引起厌食症，生长迟缓，免疫失调，生殖和发育障碍等[16,22-23]。另外，DON及其衍生物还可以和其他真菌毒素如玉米赤烯酮等产生协同效应，加剧动物肝、肾脏细胞膜损伤和氧化损伤，导致其过早死亡[20]。
基于DON的性质和毒性，其对谷物及其相关制品的污染严重威胁人和动物的生命健康，已引起全世界的普遍关注。DON被联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）定为最危险的自然发生食品污染物，并于1998年被国际癌症研究机构（IARC）列为第3类致癌物。当今的人们对食品安全愈加重视，对所食用谷类及其制品的要求越加严格。因此，为了保证谷物食品的食用安全，世界上至少有37个国家和组织制定了谷物DON的限量标准，部分国家和地区对DON在食品中的限量标准如表1所示[24]。我国最新的食品安全国家标准（GB 2761-2017）规定，谷物及其制品中主要包括玉米、玉米面（渣、片）、大麦、小麦、麦片和小麦粉中，DON的含量不得超过1000 μg/kg。欧盟、加拿大、保加利亚等国都对加工前后的谷物分别做了限量规定，差异达到1倍左右。欧盟立法规定DON的最大限量值分别为谷物中1250 μg/kg，面粉中750 μg/kg，面包、谷物零食糕点、早餐谷物和饼干中500 μg/kg，婴幼儿谷物加工食品中200 μg/kg。2010年FAO和WHO组织下的食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, JECFA）经过评估认为乙酰化DON可在体内转化为DON，毒性与DON基本相当，因此暂定DON、3-Ac-DON和15-Ac-DON三种物质的成组急性参考剂量（group acute reference dose, group ARFD）和成组每日最大耐受摄入量（group provisional maximum tolerable daily intake, group PMTDI）分别为8和1 μg/kg[25]。
表 1 部分国家和地区对DON在食品中的限量标准[24]Table 1. Limit standards of DON in food in several countries and regions[24]国家/地区 食品类别 限量（μg/kg） 中国 谷物及其制品：玉米、玉米面、大麦、小麦、麦片、小麦粉 1000 欧盟 未经加工的硬质小麦和燕麦、湿磨法处理的玉米 1750 除硬质小麦、燕麦、玉米外的未经加工谷物 1250 直接食用的谷物加工食品、≤500 μm的玉米研磨碎片 750 面包、点心、甜点及早餐谷物 500 婴幼儿谷物食品 200 美国 食用磨粉用小麦 2000 用于食用的小麦制品（面粉、麸皮和胚芽） 1000 加拿大 未清洗软质小麦 2000 软质小麦面粉（成人食品） 1200 软质小麦面粉（婴儿食品） 600 俄罗斯 小麦 700 大麦 1000 白俄罗斯 小麦 700 婴幼儿食品 不允许 日本 去皮小麦 1100 保加利亚 直接食用或作为加工食品配料的谷物及其加工产品 1000 玉米及其加工产品 1000 直接食用或作为加工食品配料之前拟贮藏或进行其他物理处理的谷物 2000 古巴 进口谷物 300 塞浦路斯 谷粒 1200 塞尔维亚 未加工玉米 1750 2. 影响DON产生的影响因素
2.1 产毒菌株
DON是小麦等禾谷类作物赤霉病（Fusarium Head Blight, FHB）的重要指示性毒素，主要由禾谷镰刀菌（F. graminearum）和黄色镰刀菌（F. culmorum）产生，此外，产生DON的镰刀菌还包括尖孢镰刀菌（F. oxysporum）、拟枝孢镰刀菌（F. sporotrichioides）、粉红镰刀菌（F. roseum）、三线镰刀菌（F. tricinctum）和雪腐镰刀菌（F. nivale）等[26]。谷物从田间种植到采后贮藏的各个阶段均可能被霉菌和真菌毒素的污染，该污染过程具有连续效应。FHB在降雨过多和温暖潮湿的地区普遍存在，其发生率与谷物中的DON浓度呈正相关且存在显著线性关系。FHB的一个明显特征是谷物的某些部位会出现大量白色或带红色的孢子，并影响最终产品。即便表观没有明显变化的健康谷粒在发育末期也可能会被感染[27]。病原体可通过污染种子表面或定植到种子内部组织等方式来实现长距离传播。研究表明，禾谷镰刀菌（F. graminearum）主要通过子囊孢子和大分生孢子感染小麦。子囊孢子的分散与较高的湿度有关，在有利的条件下它会诱导大分生孢子的形成[26]。而黄色镰刀菌（F. culmorum）则主要以衣原体形式广泛分布于土壤中，其在谷物发芽过程中通过根或气孔渗透到种子内部[28]。目前，根据产生毒素的化学型可将禾谷镰刀菌（F. graminearum）和黄色镰刀菌（F. culmorum）分为四种类型：（a）雪腐镰刀菌烯醇（Nivalenol, NIV）化学型，它可以产生NIV及其乙酰化形式；（b）3-Ac-DON化学型，产生DON和3-Ac-DON；（c）15-Ac-DON化学型，产生DON和15-Ac-DON；（d）NIV/DON化学型，能够同时合成NIV和DON及其衍生物[2]。国家和地区不同，诱发赤霉病的禾谷镰刀菌类群存在差异，各地均有其代表性菌株类型[29]。因此，掌握某个区域诱发赤霉病的菌群类型，可以明确产生毒素的化学型，这对制定风险防控策略至关重要。
2.2 环境因素
DON的产生不仅与产毒菌株有关，还与温度、湿度、培养基质等环境因素息息相关。温度对真菌的繁殖和产毒具有重要影响，适宜的温度条件和一定的作用时间是真菌生长繁殖及代谢产毒的必备条件，温度过高或过低均会抑制真菌生长代谢，导致菌株产毒能力减弱甚至不产毒[30]。研究表明，禾谷镰刀菌（F. graminearum）是温暖气候下的常见菌群，其生长繁殖的适宜温度范围为15~25 ℃[31]。近年来，由于气候变化或基因变异等因素，有报道禾谷镰刀菌能适应于更低的温度[28]。而黄色镰刀菌（F. culmorum）可以在0 ℃以上的温度下生长，最佳适宜温度约为25 ℃。水分是真菌生长繁殖并产生毒素的主要条件之一，水分活度（water activity, Aw）越接近于1，真菌越容易生长繁殖，研究表明镰刀菌生长的最小水分活度（Aw）为0.9[32]。
DON为倍半萜衍生物，其生物合成起始于反式法尼基焦磷酸酯（trans-farnesyl pyrophosphate, tFPP）环化形成单端孢霉二烯，由Tri5基因编码产物催化FPP环化产生，该反应为单端孢霉烯族毒素合成途径的第一个限速步骤[33]。禾谷镰刀菌中酸性pH可诱导DON生物合成酶Tri5基因的表达，从而增强DON的生物合成，因此被视为诱导DON生物合成的关键环境影响因素。而中性或碱性pH条件下则不能合成DON，Tri基因的表达也检测不到[34]。此外，植物对真菌感染启动的防御机制也会诱导DON的生物合成。
3. DON的衍生物类型
真菌毒素能够与蛋白质、细胞壁多糖、脂类以及木质素共价或非共价结合。真菌毒素在植物和动物体内有转化和结合两种途径：转化主要包括异构化、脱酰基和脱环氧基等；结合是与葡萄糖苷酸及配糖类等结合[35]。DON的衍生物主要分为三类，第一类是共轭结合物，主要有3-Ac-DON、15-Ac-DON、DON-3-Glc、DON-15-Glc、DON-3-GlcA、DON-15-GlcA；第二类是氧化还原产物，主要有3-keto-DON、3-epi-DON；第三类是脱环氧化合物，主要是DOM-1[36]，其结构式如图1所示。这些DON衍生物常常与其母体DON共存于小麦、大麦等植物中，其形成主要源自真菌、植物或哺乳动物的新陈代谢。例如，镰刀菌通过自身代谢可天然产生少量3-Ac-DON和15-Ac-DON[37]；被镰刀菌侵染的植物通过自身防御机制可将DON与一些极性较强的物质如糖、硫酸盐等结合以改变DON的水溶性和毒性作用，目前发现的主要是与葡萄糖苷的共轭结合[3]；脱环氧化合物DOM-1及氧化还原产物3-keto-DON等主要是在农田土壤或动物胃肠道的微生物降解DON的过程中形成；DON在哺乳动物体内代谢后可部分转化为葡萄糖苷酸共轭结合物（DON-GlcA）[38]。除此之外，在食品加工生产过程中DON也会发生化学修饰形成DON衍生物，尤其是加热和发酵等单元操作环节具有显著修饰真菌毒素的潜力[39-40]。研究表明，在受镰刀菌污染大麦酿造的啤酒中发现了DON-3-Glc等衍生物[9,41]。DON与低聚糖的共轭结合形式也已在啤酒中被检测到[42]。另外，关注发酵过程中使用的酶制剂对DON的修饰作用也是非常必要的[12]。
DON衍生物在常规提取条件下（甲醇/水或乙腈/水）完全或部分稳定，其亲水性比毒素单体更强，且缺乏商业化标准品，传统分析技术难以检测到，而其结构仍保留毒性作用，故又称为隐蔽型毒素[14]。研究表明，DON-3-Glc在乳杆菌、肠杆菌和双歧杆菌等肠道菌群作用下可重新水解释放DON[43]。鉴于DON衍生物在消化道内的生物转化，对DON毒性作用评估时不能仅依据食物中DON浓度水平来估算。
4. DON及其衍生物的污染现状
DON及其衍生物广泛分布在小麦、大麦、玉米等粮谷类农作物中，直接影响以谷物为基础的产品的质量与安全，对公众健康造成安全隐患，已引起全世界广泛关注。在我国，污染主要发生在长江中下游的温暖潮湿地区以及华北平原、东北平原等小麦主产区。近年来，由于气候与现代农业生产方式的变化，我国西北等高纬度地区也逐渐呈现DON暴露超标的态势。而世界其他地方，如欧洲、美洲、非洲以及地中海等地也均有DON毒素超标的报道。表2列出了近年来世界范围内不同国家和地区的谷物及其相关制品中DON毒素的检出情况。
表 2 近些年全球部分地区谷物及其制品中DON及其衍生物检出情况Table 2. Detection of DON and its derivatives in cereal and their products around the world recently国家 食品类别 毒素类型 阳性数量/样品量 检出含量（μg/kg） 参考文献 捷克 小麦粉 DON 16/22 28~594 [49] DON-3-Glc 15/22 5~72 NIV 0/22 n.d. 早餐谷物 DON 2/7 31~347 DON-3-Glc 6/7 19~66 NIV 1/7 31 精白面粉制品 DON 16/17 13~350 DON-3-Glc 14/17 5~30 NIV 0/17 n.d. 混合面粉制品 DON 32/36 13~431 DON-3-Glc 28/36 7~41 NIV 1/36 − 比利时 玉米 DON 6/6 411~5245 [50] 3-AcDON 6/6 63~613 15-AcDON 6/6 61~792 DON-3-Glc 6/6 36~1003 小麦 DON 5/6 <LOQ~150 3-AcDON 3/6 <LOQ~17 15-AcDON 1/6 <LOQ DON-3-Glc 2/6 18 燕麦 DON 1/6 46 3-AcDON 6/6 34~116 15-AcDON 6/6 <LOQ~27 DON-3-Glc 4/6 28~97 玉米片 DON 1/6 <LOQ~207 3-AcDON 5/6 29~52 15-AcDON 5/6 <LOQ~17 DON-3-Glc 3/6 24~28 面包 DON 6/6 <LOQ~102 3-AcDON 6/6 29~51 15-AcDON 4/6 <LOQ~18 DON-3-Glc 5/6 26~28 中国 大米 DON 1/26 0~120.3 [51] DON-3-Glc 0/26 n.d. 小麦粉 DON 18/26 0~2133.2 DON-3-Glc 8/26 0~252.4 挂面 DON 20/24 0~2156.4 DON-3-Glc 12/24 0~552.8 其他谷物及制品 DON 1/20 0~99.0 DON-3-Glc 0/20 n.d. 小麦粉 DON 349/359 1.3~825.9 [52] 3-AcDON 40/359 0.6~3.6 15-AcDON 51/389 2.0~11.1 DON-3-Glc 120/359 0.2~15.7 全麦粉 DON 35/35 44.64~924.16 [53] 3-AcDON 10/35 <LOD~54.88 15-AcDON 6/35 <LOD~23.72 精面粉 DON 31/50 <LOD~401.83 3-AcDON 3/50 <LOD~21.02 15-AcDON 1/50 <LOD~14.73 阿根廷 小麦 DON 84/84 <LOD~9480 [54] DON-3-Glc 79/84 <LOD~850 美国 大麦 DON − 3.0×103~6.3×104 [55] DON-3-Glc − 200~3110 婴幼儿谷类辅食 DON 42/64 1.4~146.5 [56] 西班牙 啤酒 DON − <LOD~46.74 [57] DON-3-Glc − <LOD~14.0 婴幼儿谷类辅食 DON 12/30 12/30 [58] 突尼斯 早餐谷物 DON 5/10 5~17 [59] 饼干 DON 2/7 4~10 婴儿谷物 DON 6/6 10~110 混合谷物 DON 7/9 12~109 摩洛哥 意大利面 DON 41/106 16~900 [60] 3-AcDON 1/106 3.03 巴西 小麦粉 DON 134/172 73.50~2794.63 [61] 大麦 DON 72/76 1700~7500 [62] 我国是粮食生产大国，对DON毒素的污染问题尤其重视，国内已有大量关于DON污染情况及检测方面的报道。如李瑞园等[44]对200份谷物类样品的调查分析显示32%的小麦、40%的大麦、51%的玉米及25%的燕麦中均有DON检出；陆晶晶等[45]检测了5678个来自我国28个省的小麦粉样品，发现58.74%的样品呈DON检出阳性。而在欧洲，Tangni等[46]对法国小麦开展的调查显示DON发生率高达85.8%。此外，DON衍生物污染情况及其在食品加工过程中的变化也引起了人们关注。目前研究较多的是DON-3-Glc[47]，其往往与DON原型及乙酰化衍生物共存于谷物类食品中。鉴于DON-3-Glc对人及动物造成的潜在危害，食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee Food Additives, JECFA）已将其作为DON类毒素膳食暴露的关键指标[48]。表2中列出的大部分研究工作中均有DON衍生物的检出报道。如Malachova等[49-51]对捷克谷物样品的调查显示DON-3-Glc的污染率高达80%，含量为5~72 μg/kg；Li等[52]对我国359个小麦粉样品进行的调查分析显示DON是最常检测到的真菌毒素（97.2%），而DON-3-Glc的检出率位居第三（33.4%），阳性样本中的DON与DON-3-Glc平均浓度分别为86.7和3.34 μg/kg。Nakagawa等[53-63]分析了不同小麦种质中的DON及其衍生物的污染情况，发现DON浓度在131~6337 μg/kg之间，而DON-3-Glc的浓度在24~2683 μg/kg之间。近年来，随着检测技术的进步，DON的其他修饰形式也有报道被检出[47]，如DON的乙酰基衍生物15-乙酰基-DON（15-AcDON）与3，15-二乙酰基-DON（3，15-diADON），以及DON与葡萄糖和硫酸盐的缀合形式如DON-15-Glc、DON-3-硫酸盐、DON-15-硫酸盐和15-乙酰基-DON-3-硫酸盐（15-ADON3S）等[54，64-66]。由于不同国家和地区的地理环境和气候迥异，谷物类食品中DON毒素污染的情况也各有不同，因此尽可能全面地对谷物样品中DON的污染情况开展调查，有利于摸清不同地区DON的污染规律并针对性地开发系统防控措施。
5. 食品加工过程对谷物及其制品中DON及其衍生物的影响
DON毒素的物理化学性质较稳定，后续加工环节也很难将其破坏，导致最终产品中DON毒素的残留。对基于小麦原料的零售食品和饮料的监测表明，DON毒素在加工过程中一直存在，且加工过程对最终产品中的毒素含量水平及活性有显著的影响。因此，在生产过程中如何有效控制毒素的产生并降低毒素含量成为当今研究的热点。下面就谷物主要加工方式（如磨粉、面包、馒头与面条、啤酒等）对DON及其衍生物的影响进行论述。
5.1 小麦粉制作
磨粉是最普遍的加工方式，全世界每年生产约6亿吨小麦，大部分小麦要先被转化为小麦粉供人类食用。磨粉过程不能破坏毒素，但会使其发生重新分配。采用干法工艺磨粉时，毒素会倾向于聚集在胚芽和糠层[67]，而将小麦的糠层去掉可有效降低毒素含量。鉴于此，干的谷物粉中含DON毒素较高的部分很少用于加工食品。而供人类食用的加工面粉中，DON含量相对较低，这可能与麸皮层的物理屏障性能有关，它可以防止菌丝体进一步渗透到麦粒内部[68]。此外，小麦磨粉得到的不同级分中DON的分布因小麦品种不同而不同，这可能是由于DON对不同品种小麦胚乳的渗透程度不同。Zhang等[69]对不同真菌污染水平（DON和DON-3-Glc的含量分别为4.68~36.72 μg/g和0.17~1.04 μg/g）的小麦进行磨粉处理后加工成馒头，并采用UPLC-MS/MS法测定了不同研磨级分、面团和馒头中的DON及DON-3-Glc的含量水平。该研究结果表明，麸皮中DON和DON-3-Glc的含量分别是小麦籽粒中的1.2~2.2倍与2.9~4.4倍；与小麦籽粒相比，面粉中DON与DON-3-Glc的含量分别下降了79%~90%与23%~39%；磨粉后，DON在面粉和麸皮中的分布分别为9%和35%，而DON-3-Glc在面粉和麸皮中的分布则分别为37%和77%，因此从总体上看，磨粉导致DON总量减少，而DON-3-Glc的浓度相应增加，这可能是由于在磨粉过程中DON与淀粉的发生结合。Zheng等[70]采用磨粉工艺将软质小麦加工成特级粉、次级粉、麸皮和糠等级分，并研究了该工艺对软质小麦中毒素分布的影响，结果表明小麦经磨粉后，DON与NIV在特级粉中的含量约降低了4%~74%。Savi等[71]分析了麸皮、全麦粉与精面粉中DON的含量水平，结果显示，麸皮中DON的含量高达2278 μg/kg，其次为全麦粉（1895 μg/kg），含量最低的是精面粉（1305 μg/kg）。Wang等[72]研究了DON在小麦籽粒中的分布情况及臭氧处理对小麦磨粉后DON含量水平的影响，结果表明小麦籽粒外部的DON含量高于内部，且经臭氧处理的小麦磨粉后DON含量水平显著降低且面粉质量得到改善。
5.2 面包制作
面包是世界上很普遍的一种焙烤食品，其加工工艺包括称料、调制面团、发酵、烘烤等关键环节，而目前开展的有关面包加工制作对毒素影响的研究多集中在发酵和烘烤两个环节。有研究报道，面团发酵过程会影响DON含量的变化，但是不同研究结果之间有相互矛盾之处。Valle-Algarra等[39]的研究表明在30 ℃下发酵面团时，DON浓度不会发生明显变化。Samar等[73]的研究表明面团在较高温度（50 ℃发酵40 min）下发酵时，DON含量会显著降低（降至面团中DON初始浓度的41%）。而De Angelis等[74]的研究表明，发酵后面团中的DON浓度有所增加。Bergamini等[75]开发了一项统计预测模型旨在通过合理操纵谷物加工技术以减少对DON的饮食暴露，该研究表明对于自然污染中低水平的毒素的样品，发酵会使DON含量降低，而对于高污染水平的样品，发酵反而使DON含量增加，此外该研究还发现面包制作过程中DON含量显著提高，这可能是由于加工过程中谷物细胞壁在酶的作用下释放了一些结合态毒素。关于发酵对DON浓度的影响是降低还是升高，必须要进过仔细评估，因为DON会与谷物基质形成共轭结合态毒素（即隐蔽型毒素），这部分毒素在常规条件下相对稳定，需要借助化学水解或酶水解才能完全从基质中解离出来，很难对其进行量化。因此，如果采用的分析方法不能对这类隐蔽型毒素准确定量，则研究结果就可能出现相反的情况。除了存在DON的共轭结合形式外，面团发酵过程中酵母的作用也会提高DON含量。Young等[76]提出这种增加是由于酵母将面粉中存在的DON前体转化为DON所致。但迄今为止，尚未鉴定或定量出这些前体物质。烘烤是面包制作的另一个关键步骤，其可能会改变最终产品中DON的含量。纵观现存的文献资料会发现不同研究结果之间也有矛盾之处，如有些研究表明DON及其衍生物具有较高的热稳定性，即使是100 ℃以上的烘烤温度也不会破坏它的结构或显著降低它的含量[74]；而有些研究表明面包烘焙过程能够使DON含量显著降低[77]；另外，还有研究表明烘烤后DON含量有增加的趋势[78]。这些研究结果之间的差异可能是由于不同研究所采用的酵母菌株、烘烤温度、热处理时间、面包配方等不同所导致的。如有研究表明在面团配方中添加亚硫酸氢钠、L-半胱氨酸和磷酸铵可显著降低烘烤阶段面包中的DON的浓度[79]。另外，烘焙阶段DON浓度降低也可能是由于其与食物基质发生了反应而转化成共轭结合态。
5.3 馒头与面条制作
馒头和面条是我国的传统主食，而目前关于其加工过程中DON毒素变化的研究还非常有限。蒸制馒头与煮制面条时所需要的加热温度相对温和，大约为100 ℃，所以热加工对毒素含量的影响不是很大。Zhang等[69]采用自然污染DON毒素的小麦粉制作馒头，并研究加工制作对DON的含量的影响，结果表明，和面与蒸制环节导致DON含量显著增加，是原来的一倍左右，而DON-3-Glc的含量则减少了约一半，DON含量的增加可能是由于DON-3-Glc等衍生物在加工时被重新转化为DON。Zhang等[13]的研究发现面条在煮制过程中DON含量分别降低50%与80%，这可能是由于毒素溶解于煮面条的水中。常敬华[80]采用不同DON污染程度的面粉制作面条，研究表明，只有煮制环节会造成DON毒素含量的降低，这是由于其溶解于加热的水中；而加碱面条的干燥及煮制均能显著降低DON含量，原因是热处理与碱的作用使得毒素发生降解。另外，有关意大利面条制作加工对DON毒素变化规律的研究表明，在和面与干燥环节DON含量没有发生明显变化，而煮制过程中DON含量减少了约60%~75%；转移至水中的DON并未发生降解，且其含量与煮制时间呈正相关，基于此制作的模型即可依据面粉中DON的初始含量来预测最终产品中DON的含量[81-83]。
5.4 啤酒制作
啤酒以大麦等谷物为酿造原料，因而其最终产品中会有DON毒素残留问题。啤酒是全世界广受欢迎的饮品，消费量巨大，因而啤酒中真菌毒素污染所造成的健康风险不容忽视。发芽与发酵是啤酒酿造过程中的两大关键环节。在原料浸泡环节，大多数的研究结果认为DON含量在该阶段会显著降低。Maul等[84]的研究发现浸泡和萌发（17 h）会诱导DON发生糖基化反应而转化为DON-3-Glc，并认为这可能是DON含量在该阶段降低的原因。但Oliveira等[85]研究结果正好相反，它发现浸泡（48 h）后DON浓度增加了75%。接下来的发芽意味着降解淀粉和蛋白质的酶被合成并激活，Lancova等[86]的研究表明发芽过程会使绿色大麦芽中DON的含量增加为原来的2.5倍，这是由于发芽本身会促进真菌生长并产生毒素。Oliveira等[85]的研究也表明伴随发芽这一过程，麦粒外部的DON会迁移至糊粉层，并在此累积。而关于发酵的影响，有研究表明发酵20 h后DON含量会显著增加，该趋势一直持续至发酵100 h，随后DON含量开始逐渐下降，导致这种下降趋势的原因可能是胞外代谢或酵母吸附[87]。Kostelanska等[88]比较分析了不同品牌啤酒酿造过程中DON毒素的变化规律，结果表明DON-3-Glc是麦芽及啤酒中最常被检出的毒素，且其含量在酿造过程中呈不断增加的趋势，而此过程中DON原型的变化规律则不确定，既可能增加也可能降低，这主要由麦芽中DON毒素的初始浓度决定。
6. 结论与展望
DON及其衍生物是谷物及其制品中污染最为严重的真菌毒素之一，已成为关系食品安全与公众健康的重要课题。世界各国高度重视DON及其衍生物的污染分析和定期监测，并制定了严格的限量标准。针对DON及其衍生物的污染状况开展全面系统的调查研究，有利于制定科学、有效、实时的防控策略，对确保食品安全，维护公众利益，减少经济损失具有重大意义。此外，探索谷物加工链条中DON及其衍生物的变化规律，可以为加工环节有效控制DON含量提供解决思路，并有助于为谷物及其相关制品中DON毒素暴露风险及危害评价指标的建立提供科学依据。
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表 1 部分国家和地区对DON在食品中的限量标准[24]
Table 1 Limit standards of DON in food in several countries and regions[24]
国家/地区 食品类别 限量（μg/kg） 中国 谷物及其制品：玉米、玉米面、大麦、小麦、麦片、小麦粉 1000 欧盟 未经加工的硬质小麦和燕麦、湿磨法处理的玉米 1750 除硬质小麦、燕麦、玉米外的未经加工谷物 1250 直接食用的谷物加工食品、≤500 μm的玉米研磨碎片 750 面包、点心、甜点及早餐谷物 500 婴幼儿谷物食品 200 美国 食用磨粉用小麦 2000 用于食用的小麦制品（面粉、麸皮和胚芽） 1000 加拿大 未清洗软质小麦 2000 软质小麦面粉（成人食品） 1200 软质小麦面粉（婴儿食品） 600 俄罗斯 小麦 700 大麦 1000 白俄罗斯 小麦 700 婴幼儿食品 不允许 日本 去皮小麦 1100 保加利亚 直接食用或作为加工食品配料的谷物及其加工产品 1000 玉米及其加工产品 1000 直接食用或作为加工食品配料之前拟贮藏或进行其他物理处理的谷物 2000 古巴 进口谷物 300 塞浦路斯 谷粒 1200 塞尔维亚 未加工玉米 1750 
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表 2 近些年全球部分地区谷物及其制品中DON及其衍生物检出情况
Table 2 Detection of DON and its derivatives in cereal and their products around the world recently
国家 食品类别 毒素类型 阳性数量/样品量 检出含量（μg/kg） 参考文献 捷克 小麦粉 DON 16/22 28~594 [49] DON-3-Glc 15/22 5~72 NIV 0/22 n.d. 早餐谷物 DON 2/7 31~347 DON-3-Glc 6/7 19~66 NIV 1/7 31 精白面粉制品 DON 16/17 13~350 DON-3-Glc 14/17 5~30 NIV 0/17 n.d. 混合面粉制品 DON 32/36 13~431 DON-3-Glc 28/36 7~41 NIV 1/36 − 比利时 玉米 DON 6/6 411~5245 [50] 3-AcDON 6/6 63~613 15-AcDON 6/6 61~792 DON-3-Glc 6/6 36~1003 小麦 DON 5/6 <LOQ~150 3-AcDON 3/6 <LOQ~17 15-AcDON 1/6 <LOQ DON-3-Glc 2/6 18 燕麦 DON 1/6 46 3-AcDON 6/6 34~116 15-AcDON 6/6 <LOQ~27 DON-3-Glc 4/6 28~97 玉米片 DON 1/6 <LOQ~207 3-AcDON 5/6 29~52 15-AcDON 5/6 <LOQ~17 DON-3-Glc 3/6 24~28 面包 DON 6/6 <LOQ~102 3-AcDON 6/6 29~51 15-AcDON 4/6 <LOQ~18 DON-3-Glc 5/6 26~28 中国 大米 DON 1/26 0~120.3 [51] DON-3-Glc 0/26 n.d. 小麦粉 DON 18/26 0~2133.2 DON-3-Glc 8/26 0~252.4 挂面 DON 20/24 0~2156.4 DON-3-Glc 12/24 0~552.8 其他谷物及制品 DON 1/20 0~99.0 DON-3-Glc 0/20 n.d. 小麦粉 DON 349/359 1.3~825.9 [52] 3-AcDON 40/359 0.6~3.6 15-AcDON 51/389 2.0~11.1 DON-3-Glc 120/359 0.2~15.7 全麦粉 DON 35/35 44.64~924.16 [53] 3-AcDON 10/35 <LOD~54.88 15-AcDON 6/35 <LOD~23.72 精面粉 DON 31/50 <LOD~401.83 3-AcDON 3/50 <LOD~21.02 15-AcDON 1/50 <LOD~14.73 阿根廷 小麦 DON 84/84 <LOD~9480 [54] DON-3-Glc 79/84 <LOD~850 美国 大麦 DON − 3.0×103~6.3×104 [55] DON-3-Glc − 200~3110 婴幼儿谷类辅食 DON 42/64 1.4~146.5 [56] 西班牙 啤酒 DON − <LOD~46.74 [57] DON-3-Glc − <LOD~14.0 婴幼儿谷类辅食 DON 12/30 12/30 [58] 突尼斯 早餐谷物 DON 5/10 5~17 [59] 饼干 DON 2/7 4~10 婴儿谷物 DON 6/6 10~110 混合谷物 DON 7/9 12~109 摩洛哥 意大利面 DON 41/106 16~900 [60] 3-AcDON 1/106 3.03 巴西 小麦粉 DON 134/172 73.50~2794.63 [61] 大麦 DON 72/76 1700~7500 [62]
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