Characterization of Chemical Constituents from Fruits of Rosa xanthina by UPLC-Q-TOF-MS
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摘要: 采用超高效液相色谱-串联四级杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）技术对黄刺玫果乙醇提取物的化学成分进行定性分析。在负离子模式下扫描，根据色谱峰分子离子峰的精确分子量及元素组成、主要碎片信息、保留时间，并结合刺玫果相关文献和在线数据库检索，从黄刺玫果中共鉴定出53个化合物，包括29个多酚、15个黄酮、2个有机酸和7个脂肪酸化合物。分析结果显示，黄刺玫果乙醇提取物中没食子多酚、鞣花鞣质多酚和黄酮类化合物是其主要的化学成分，且化合物2,3-(s)-六羟基联苯二甲酰基-D-葡萄糖、没食子苷、木鞣质C为首次从黄刺玫果中发现。本分析结果可为黄刺玫果资源在功能性食品开发利用、质量控制及阐明其药效物质基础提供理论参考。
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关键词:
- 黄刺玫果 /
- 化学成分 /
- 鞣质 /
- 黄酮 /
- 超高效液相色谱-串联四级杆-飞行时间质谱
Abstract: The chemical compositions from the ethanol extract of Rosa xanthina fruits were qualitatively analyzed by ultra performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry(UPLC-Q-TOF-MS). The ESI-MS negative molecular ion peaks, MS/MS ions, the retention time, together with the references and online database were used to tentative identify the chemical constituents. The qualitative analysis results indicated that 53 metabolites from fruits of Rosa xanthina were identified, including 29 phenolic acids, 15 flavones, 2 organic acids and 7 fatty acids. The results showed that gallic and tannic polyphenols, together with flavonoids in the ethanol extracts of Rosa xanthina fruits were the major chemical constituents, and compounds 2,3-(S)-hexahydroxydiphenoyl-D-glucose, glucogallin and cornusiin C were isolated for the first time in the fruits of Rosa xanthina. This research can provide a theoretical foundation for the development and utilization of Rosa xanthina fruits as to health-promoting food development. -
黄刺玫（Rosa xanthina Lindl.）隶属于落叶灌木蔷薇科(Rosaceae)蔷薇属(Rosa)，广泛分布于太行山区和丘陵地带[1]。黄刺玫果可入药，味酸甘性平，主要功能为健脾养血、理气调经，治疗消化不良、腹痛腹胀、胃痛或妇女月经不调[2]。民间有采摘鲜食黄刺玫果和用其酿酒的习惯，现代研究发现，果实中含有丰富的金丝桃苷、芦丁、槲皮素等黄酮类物质以及相似性强且存在多个同分异构体类的鞣质类化合物[3]。
国内对黄刺玫果化学成分及药理研究的文献报道较少，任婧等[4]研究发现黄刺玫果乙醇提取物具有良好的抗凝和抑制实验性血栓形成的作用。孙崇峰等[5]从黄刺玫果75%乙醇提取物中分离鉴定出6个化合物，其中化合物槲皮素-3-O-α-L-鼠李吡喃糖苷具有延长凝血酶原时间作用，且存在良好的量效关系。黄刺果中含有丰富的鞣质类化合物，此类物质含酚羟基较多，易被氧化、水解，应用常规柱色谱法和核磁共振技术分离、鉴定难度较大，在分离过程中易发生结构转化[6]。超高效液相色谱-串联四级杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）技术兼具液相色谱的高效分离能力和质谱的高灵敏度、高检测能力，在代谢产物的分析研究、药效物质基础研究等方面具有独特的优势。为了进一步明确黄刺玫果的有效成分，本研究拟采用UPLC-Q-TOF-MS 技术对黄刺果乙醇提取物的化学成分进行系统分析，根据其保留时间、分子离子峰及其质谱裂解碎片，结合Chemspider、PubMed和Lipidomics gateway数据库在线检索功能，建立黄刺玫果化学成分的快速分析方法，为黄刺玫果在功能食品领域的开发研究奠定基础。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
黄刺玫果 2019年8月采集于冀南太行山区，经本课题组叶嘉教授鉴定为黄刺玫果，采集后50~60 ℃下真空负压条件下干燥至含水量<10%，并用多功能粉碎机粉碎至20~40目，3~8℃冷藏放置备用；乙腈、甲酸 色谱纯，美国Fisher公司；其余试剂均为分析纯；Seplite LX-17大孔吸附树脂 西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
Acquity UPLC液相色谱仪、XEUO-G2 QTOF 质谱仪 美国Waters 公司；N-1200B 旋转蒸发仪 东京理化器械株式会社；Mill-Q Advantage A10超纯水仪 德国Merck Millipore公司；摇摆式高速万能粉碎机 北京市永光明医疗仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 样品制备
准确称取黄刺玫果粉100 g，用75%的乙醇按照料液比1:8 g/mL在温度45 ℃浸提3次，每次2 h，合并提取液并在4000 r/min离心过滤，离心液在温度为40~45 ℃条件下减压浓缩至无醇味状态的水悬液，水悬液采用大孔吸附树脂分离纯化，70%乙醇解吸得到解吸液，解吸液减压蒸发浓缩后冷冻干燥得到3.6 g粉末，分析前用甲醇溶解并过0.22 μm滤膜，即得样品溶液。
1.2.2 色谱条件
色谱柱为Waters BEH Amide（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；流动相A为水溶液（含0.5%甲酸），B相为乙腈，流动相梯度洗脱过程如下：5.0% A（0~1 min），5.0%~45.0% A（1~65 min），45.0%~100% A（65~85 min），100% A（85~90 min），100%~5.0% A（90~90.1 min），5.0% A（90.1~95 min）；流速为0.3 mL/min；进样量为10 μL；柱温40 ℃。
1.2.3 质谱条件
电喷雾（ESI）离子源，四级杆飞行时间串联质量分析器，负离子扫描模式，质量扫描范围m/z 50～1600 Da，离子源温度100 ℃，脱溶剂气温度300 ℃，毛细管电压为3000 V，样品锥孔电压40 V，提取锥孔电压4 V，锥孔气流速50 L/h，脱溶剂气流速度800 L/h。
1.3 数据处理
采用Mass Lynx V4.1软件对化合物的质谱数据进行分析，并结合Chemspider、PubMed和Lipidomics gateway数据库推测化合物结构。
2. 结果与分析
2.1 化合物分析
图1为黄刺玫果乙醇提取物的UPLC-Q-TOF-MS总离子流色谱图，从图1中看出UPLC分离条件可以有效地将化合物分开，在UPLC-Q-TOF-MS条件下得到质谱图，化合物在ESI离子源负离子谱中主要出现[M-H]-准离子峰。从黄刺玫果乙醇提取物中共鉴定出53个化合物，包括多酚化合物29个、黄酮化合物15个、有机酸2个和脂肪酸7个，具体信息见表1所示。
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图 1 黄刺玫果提取物负离子模式下的UPLC-Q-TOF-MS总离子流图Figure 1. The total chromatograms of extracts from fruits of Rosa xanthina Lindl. by UPLC-Q-TOF-MS in negative ion mode表 1 UPLC-Q-TOF-MS鉴定黄刺玫果提取物中的化合物Table 1. The compounds identified from fruits of Rosa xanthina Lindl. by UPLC-Q-TOF-MS分类 序号 保留时间
tR (min)分子式 选择离子 实测值 特征碎片 化合物 多酚 1 1.55 C20H18O14 [M-H]- 481.0594 300.9974 2,3-(S)-六羟基联苯二甲酰基-D-葡萄糖2,3-(S)-hexahydroxydiphenoyl-D-glucose 2 1.64 C13H16O10 [M-H]- 331.0679 169.0124 没食子苷Glucogallin 3 2.03 C7H6O5 [M-H]- 169.0118 125.0225 没食子酸Gallic acid 4 2.82 C20H20O14 [M-H]- 483.0756 169.0103 二-O-没食子酰基葡萄糖1,6-bis-O-galloyl-β-D-glucose 5 3.06 C34H24O22 [M-H]- 783.0696 300.9973 长庚马兜铃素Pedunculagin 6 4.30 C27H22O18 [M-H]- 633.0733 300.9973 小木麻黄素Strictinin 7 5.15 C34H24O22 [M-H]- 783.0688 300.9977 木麻黄素Casuariin 8 5.47 C14H18O10 [M-H]- 345.0806 124.0123 6-O-没食子酰甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷
Methl-6-O-galloyl-β-D-glucopyranoside9 6.53 C34H26O22 [M-H]- 785.0816 300.9958 新唢呐草素I Tellimagradin I 10 7.75 C27H22O18 [M-H]- 633.0733 300.9976 异小木麻黄素Isostrictinin 11 8.47 C41H28O26 [M-H]- 935.0858 300.9980 木麻黄鞣宁Casuarinin 12 9.59 C34H26O22 [M-H]- 785.0870 300.9965 新唢呐草素I异构体Tellimagradin I/Isomer 13 9.92 C41H30O27 [M-H]- 953.1088 300.9957 诃黎勒酸Chebulagic acid 14 10.52 C41H28O27 [M-H]- 951.0809 300.9966 老鹳草素Geraniin 15 10.83 C27H22O18 [M-H]- 633.0753 300.9968 柯里拉京Corilagin 16 11.18 C27H24O18 [M-H]- 635.0905 169.0121 三-O-没食子酰基葡萄糖1,2,6-tri-O-galloyl-β-D-glucopyranose 17 13.09 C41H28O26 [M-H]- 935.0858 300.9969 旌节花素Stachyurin 18 14.20 C48H32O31 [M-H]- 1103.0896 300.9969 地榆素H2 Sanguiin H2 19 14.90 C34H24O22 [M-H]- 783.0681 300.9961 木鞣质C Cornusiin C 20 15.19 C19H14O12 [M-H]- 433.0420 300.9961 六羟基联苯二甲酰基-木吡喃糖苷
Hexahydroxydiphenoyl-4-O-xylopyranoside21 15.72 C41H30O26 [M-H]- 937.0974 300.9956 新唢呐草素Tellimagrandin II 22 15.97 C14H6O8 [M-H]- 300.9977 271.0214 鞣花酸Ellagic acid 23 16.57 C48H34O31 [M-H]- 1105.1101 300.9966 玫瑰素A Rugosin A 24 16.99 C34H28O22 [M-H]- 787.0994 169.0072 1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖苷
1,2,3,6-tetrakis-O-galloyl-β-D-glucose25 17.43 C21H20O12 [M-H]- 463.0864 300.9969 鞣花酸4'-O-β-D-葡萄糖苷Ellagic acid 4'-O-β-D-glucoside 26 18.36 C41H28O26 [M-H]- 935.0774 300.9957 1(α)-O-没食子酰花梗鞣素1(α)-O-Galloylpedunculagin 27 19.07 C41H28O26 [M-H]- 935.0790 300.9969 1(β)-O-没食子酰花梗鞣素1(β)-O-Galloylpedunculagin 28 20.62 C48H32O30 [M-H]- 1087.0948 169.0310 乌菱鞣质Bicornin 29 20.76 C41H32O26 [M-H]- 939.1095 169.0110 1,2,3,4,6-五-O没食子酰-β-D-葡萄糖苷
1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-β-D-glucopyranose黄酮 30 17.95 C21H18O13 [M-H]- 477.0645 301.0342 槲皮素-3-O-葡糖醛酸苷Quercetin 3-O-glucuronide 31 19.79 C20H18O11 [M-H]- 433.0778 301.0340 槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷
Quercetin-3-O-arabinoside32 20.02 C21H20O11 [M-H]- 447.0905 301.0001 槲皮素-3-O-鼠李糖苷Quercetin-3-O-rhamnoside 33 20.30 C28H24O15 [M-H]- 599.1077 301.0332 槲皮素 3-O-(6''-没食子酰)-β-D-葡萄糖苷
Quercetin 3-O-(6''-galloyl)-β-D-glucopyranoside34 21.32 C21H20O11 [M-H]- 447.0897 285.0388 山奈酚-3-O-半乳糖苷Kaempferol 3-O-β-D-galactoside 35 21.40 C21H18O12 [M-H]- 461.0705 285.0377 山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷Kaempferol 3-O-β-D-glucuronide 36 22.25 C21H20O12 [M-H]- 463.0879 301.0334 金丝桃苷Hyperoside 37 23.06 C21H20O11 [M-H]- 447.0914 285.0363 紫云英苷Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside 38 24.58 C33H40O20 [M-H]- 755.1845 285.0334 山奈酚-3-O-葡萄糖苷-鼠李糖苷-葡萄糖苷
Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranosyl (1->4)-
[α-L-rhamnopyranosyl-(1->6)]-β-D-glucopyranoside39 26.51 C28H24O16 [M-H]- 615.0991 301.0335 槲皮素3-O-(6’’-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷
Quercetin 3-O-(6’’-galloyl)-β-D-glucopyranoside40 28.36 C28H24O15 [M-H]- 599.1027 285.0378 山奈酚-3-O-(2''-O-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷
Kaempferol-3-O-(2''-O-galloyl)-β-D-glucopyranoside41 28.53 C27H30O16 [M-H]- 609.1240 301.0314 芦丁Quercetin 3-O-rutinoside 42 28.98 C15H10O7 [M-H]- 301.0327 − 槲皮素Quercetin 43 31.95 C30H26O13 [M-H]- 593.1289 285.0279 山奈酚3-O-（3′′-O-E-p-香豆酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷
Kaempferol 3-O-(3'',6''-di-O-E-p-coumaroyl)-β-D-glucopyranoside44 35.21 C15H10O6 [M-H]- 285.0379 − 山柰酚Kaempferol 有机酸 45 1.20 C7H12O6 [M-H]- 191.0534 − 奎尼酸Quinic acid 46 12.71 C9H10O5 [M-H]- 197.0426 124.0120 丁香酸Syringic acid 脂肪酸 47 39.77 C18H32O5 [M-H]- 327.2156 − 三羟基十八碳二烯酸Trihydroxy-octadecadienoic acid 48 43.58 C18H34O5 [M-H]- 329.2322 − 三羟基十八碳烯酸 Trihydroxy-octadecenoic acid 49 45.27 C16H32O4 [M-H]- 287.2209 − 二羟基棕榈酸Dihydroxy-hexadecanoic acid 50 69.21 C18H36O4 [M-H]- 315.2513 − 二羟基硬脂酸Dihydroxy-octadecanoic acid 51 74.28 C18H26O4 [M-H]- 305.1730 − 邻苯二甲酸二异戊酯Diisopentyl phthalate 52 80.46 C24H40O9 [M-H]- 471.2664 − 三羟基十二碳二烯酸-二羟基十二碳二烯酸Trihydroxy-dodecadienoic acid- dihydroxy-dodecadienoic acid (1:1) 53 84.73 C28H42O2 [M-H]- 409.3095 − 二十八烯酸Octacosaheptaenoic acid 注：−表示没有出现特征碎片。 2.2 多酚
从黄刺玫果中鉴定出的多酚类物质主要包括以没食子酸m/z [M-H-169]-和鞣花鞣质m/z [M-H-301]-为母核的化合物，鞣花鞣质为母核的化合物结构中通常含有分子量为302的六羟基联苯二甲酰基（HHDP）。没食子多酚和鞣花鞣质多酚二级质谱（MS2）裂解碎片主要是失去没食子酰基或没食子酸、C2H2O、CH2O、CO2和OH，且此类化合物存在多种同分异构现象。
化合物1：出峰时间1.55 min，分子离子峰m/z 481.0594 [M-H]-，推测其分子式可能为C20H18O14。二级质谱产生明显的特征碎片m/z 300.9974，推测化合物为鞣花鞣质为母核，分子离子峰与特征碎片分子量相差180 u，即通过失去1分子葡萄糖（180 u）得到特征碎片，Chemspider数据库在线检索并参照文献[7]，推测化合物为2,3-(s)-六羟基联苯二甲酰基-D-葡萄糖[2,3-(S)-hexahydroxydiphenoyl-D-glucose]。
化合物2：出峰时间1.64 min，分子离子峰为m/z 331.0679 [M-H]-，推测化合物分子式为C13H16O10。在主要特征碎片中，m/z 169.0124为分子离子峰失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到，没食子酸母核进一步裂解失去1分子羧基（45 u）产生碎片m/z 124.0080，Chemspider数据库在线检索并参考文献[6]推测化合物为一-O-没食子酰基葡萄糖（1-O-galloyl-β-D-glucose），即没食子苷（Glucogallin）。
化合物3：出峰时间2.03 min，根据分子离子峰m/z 169.0118 [M-H]-，得到化合物分子式为C7H6O5。MS/MS谱图中存在m/z 125.0225的特征碎片离子，即分子离子峰通过失去碎片CO2（44 u）形成，确定化合物为没食子酸（Gallic acid）。
化合物4：出峰时间2.82 min，根据准分子离子峰m/z 483.0756 [M-H]-，得到化合物分子式为C20H20O14。MS/MS谱中产生主要碎片为m/z 331.0570、169.0103、125.0280，其中m/z 331.0570是由基峰m/z 483.0756失去1分子没食子酰基（152 u）得到，进一步失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到特征碎片m/z 169.0103，没食子酸母核裂解失去CO2（44 u）得到碎片m/z 125.0280，参照文献[8]推测化合物为二-O-没食子酰基葡萄糖（1,6-bis-O-galloyl-β-D-glucose）。
化合物5和7：出峰时间分别为3.06 min和5.15 min，分子离子峰分别为m/z 783.0696 [M-H]-和m/z 783.0688 [M-H]-，分子式C34H24O22，二级质谱产生碎片一致，推测两化合物可能为同分异构体。MS2产生主要碎片m/z 481.0575、300.9973，即分子离子峰分别失去1分子六羟基联苯二甲酰基（302 u）和1分子葡萄糖（180 u）得到，根据出峰时间并参考文献[9]，推测化合物分别为长庚马兜铃素（Pedunculagin）和木麻黄素（Casuariin）。
化合物6和10：出峰时间分别为4.30 min和7.75 min，准分子离子峰均为m/z 633.0733 [M-H]-，分子式为C27H22O18。二级质谱主要碎片裂解规律基本一致，推测化合物为同分异构体，即母离子失去1分子没食子酸（170 u）得到碎片m/z 463.0594，进一步裂解失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到300.9973，推测化合物为没食子酰基-六羟基联苯葡萄糖，参考文献[10]，推断化合物可能为小木麻黄素（Strictinin）及其异构体异小木麻黄素（Isostrictinin）。
化合物8：出峰时间为5.47 min，根据准分子离子基峰m/z 345.0806 [M-H]-，得出化合物分子式为C14H18O10。MS2裂解失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到主要碎片m/z 183.0271，同时出现没食子酸特征碎片m/z 124.0123，查阅数据库（Chemical spider），推测化合物可能为6-O-没食子酰甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷（Methl-6-O-galloyl-β-D-glucopyranoside）。
化合物9和12：出峰时间分别为6.53 min和9.59 min，准离子基峰均为m/z 785.0816 [M-H]-，得到化合物分子量为786，分子式C34H26O22。一级质谱和二级质谱碎片完全一致，推测两化合物可能为同分异构体，二级质谱产生主要碎片m/z 633.0744、483.0799、300.9969，即离子基峰通过失去2分子没食子酰基（302 u）和1分子葡萄糖醛酸（182 u）得到，推测化合物为HHDP-di-galloyl-glucose，参考文献[11]推测化合物为新唢呐草素I（Tellimagradin I）及其异构体（Tellimagradin I/Isomer）。
化合物11：出峰时间为8.47 min，准分子离子基峰为m/z 935.0858 [M-H]-，得到化合物分子式为C41H28O26。MS2通过准离子峰裂解失去1分子没食子酰基（150 u）、1分子六羟基联苯二甲酰基（302 u）及1分子葡萄糖醛酸（182 u）分别得到碎片m/z 785.0792、483.0708、300.9980，参照文献[12]并Chemspider数据库在线检索，推测化合物为木麻黄鞣宁（Casuarinin）。
化合物13：出峰时间9.92 min，准分子离子基峰为m/z 953.1088 [M-H]-，推测分子式为C41H30O27。MS2裂解失去1分子CO2（44 u）得到碎片m/z 909.1270，继而失去1分子中性碎片C4H8O4产生碎片m/z 785.0836。碎片m/z 785.0836进一步裂解失去2分子没食子酰基和1分子葡萄糖产生碎片m/z 635.0926、454.0436、300.9957，查阅数据库（PubMed）并参考文献[13]，推测化合物为诃黎勒酸（Chebulagic acid）。
化合物14：出峰时间为10.52 min，准分子离子峰m/z 951.0809 [M-H]-，推测化合物分子式为C41H28O27。MS2质谱裂解失去1分子H2O产生碎片m/z 933.0599，继而失去1分子没食子酰基（150 u）得碎片m/z 783.0584，进一步裂解失去1分子葡萄糖苷（162 u）得碎片m/z 621.0748，继续裂解失去1分子间双没食子酸（321 u）得到特征碎片m/z 300.9966，查阅Chemspider数据库，对比文献[14]，推测化合物为老鹳草素（Geraniin）。
化合物15：出峰时间为10.83 min，根据一级质谱准离子峰m/z 633.0753 [M-H]-，得到化合物分子式为C27H22O18。MS2质谱产生主要碎片m/z 463.0628、300.9958，即分别失去1分子没食子酸（170 u）和1分子葡萄糖苷（162 u）得到，参照文献[15]并结合化合物出峰时间，推测化合物可能为柯里拉京（Corilagin）。
化合物16：出峰时间11.18 min，准分子离子峰m/z 635.0905 [M-H]-，推测化合物分子式为C27H24O18，MS2质谱裂解失去1分子没食子酸（170 u）产生碎片m/z 465.0723，进一步失去1分子没食子酰基（152 u）得到碎片m/z 313.0496，继而失去1分子中性碎片（144 u）得到特征碎片m/z 169.0121，没食子酸母核脱去CO2产生碎片m/z 125.0230，参照文献[10]推测化合物为三-O-没食子酰基葡萄糖（1,2,6-trigalloyl-β-D-glucose）。
化合物17：出峰时间13.09 min，准分子离子基峰为m/z 935.0858 [M-H]-，分子式为C41H28O26。化合物MS2质谱产生主要碎片为m/z 783.0584（152 u）、633.0714（150 u）、481.0592（152 u）、300.9969（180 u），即失去3分子没食子酰基和1分子葡糖所得，参照文献[7]推测化合物为旌节花素（Stachyurin）。
化合物18：出峰时间14.20 min，准分子离子基峰为m/z 1103.0896 [M-H]-，根据元素组成分析推测化合物分子式为C48H32O31。MS2质谱发现该化合物比旌节花素多一个没食子酸结构（168 u），出现与旌节花素二级质谱类似的裂解方式，即化合物裂解产生m/z 934.0676、784.0571、633.0645等碎片离子，结合文献[16]推测化合物为地榆素H-2（Sanguiin H2）。
化合物19：出峰时间14.90 min，准分子离子基峰为m/z 783.0681 [M-H]-，推测化合物分子式为C34H24O22。MS2质谱主要碎片为m/z 633.0553（失去1分子没食子酰基150 u）、450.9767（失去1分子葡萄糖醛酸182 u）、300.9961（失去1分子没食子酰基150 u），查阅数据库并参考文献[17]推测化合物为木鞣质C（Cornusiin C）。
化合物20：出峰时间15.19 min，准分子离子基峰为m/z 433.0420 [M-H]-，化合物分子式为C19H14O12。二级质谱母离子失去1分子木吡喃糖苷（132 u）得到碎片300.9961，推测化合物为六羟基联苯二甲酰基-木吡喃糖苷（Hexahydroxydiphenoyl- 4-O-xylopyranoside）。
化合物21：出峰时间15.72 min，根据化合物准分子离子峰m/z 937.0974 [M-H]-，并结合元素组成分析分子式为C41H30O26。在MS2谱图中，分别失去3分子没食子酰基和1分子吡喃葡萄糖得到主要碎片767.0706（170 u）、599.5671（168 u）、465.0416（134 u）、300.9956（164 u），参考文献[11]推测化合物为新唢呐草素（Tellimagrandin II）。
化合物22：出峰时间15.97 min，准分子离子峰m/z 300.9977 [M-H]-，分子式为C14H6O8。MS2质谱出现鞣花酸特征性碎片m/z 271.0214（30 u）、244.0014，推测化合物为鞣花酸（Ellagic acid）。
化合物23：出峰时间16.57 min，准分子离子峰m/z 1105.1101 [M-H]-，分子式为C48H34O31。MS2质谱通过母离子分别失去4分子没食子酸或没食子酰基和1分子吡喃葡萄糖产生主要碎片为m/z 937.0958、768.0834、599.0612、450.9944、300.9966，其中碎片m/z 450.9944、300.9966出峰丰度较高，显示最后脱去的是1分子没食子酰基，通过Chemspider数据库在线查阅，并结合文献[18]推测化合物为玫瑰素A（Rugosin A）。
化合物24：出峰时间16.99 min，分子离子基峰m/z 787.0994 [M-H]-，分子式C34H28O22。主要碎片m/z 617.0707（失去1分子没食子酸170 u）、465.0617（失去1分子没食子酰基152 u）、300.9996（失去1分子葡萄糖苷164 u），最终得到特征碎片m/z 169.0072，参照文献[19]，推测化合物为1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖苷（1,2,3,6-tetrakis-O-galloyl-β-D-glucose）。
化合物25：出峰时间17.43 min，分子离子基峰m/z 463.0864 [M-H]-，分子式为C21H20O12。MS2质谱产生主要特征碎片300.9969，即失去1分子葡萄糖苷得到，母核进一步裂解产生鞣花酸碎片m/z 271.0237、169.0095、125.0219，参照文献[19]，推测化合物为鞣花酸4'-O-β-D-葡萄糖苷（Ellagic acid 4'-O-β-D-glucoside）。
化合物26和27：出峰时间分别18.36 min和19.07 min，准分子离子峰均为m/z 935.0774 [M-H]-，分子式为C41H28O26。二级质谱裂解规律基本一致，推测两化合物为同分异构体。根据二级质谱产生主要碎片为783.0367（失去1分子没食子酰基152 u）、633.0759（失去1分子吡喃葡萄糖苷）、300.9957（失去1分子鞣酸），参考文献[20]推测化合物为1(α)-O-没食子酰花梗鞣素[1(α)-O-Galloylpedunculagin]和1(β)-O-没食子酰花梗鞣素[1(β)-O-Galloylpedunculagin]。
化合物28：出峰时间20.62 min，分子离子峰 m/z 1087.0948 [M-H]-，元素组成分析推测化合物分子式为C48H32O30。二级质谱裂解分别失去4分子没食子酰基和1分子吡喃葡萄糖苷得到碎片m/z 917.0833、785.0861、635.1022、450.9946、300.9944、169.0310，查阅数据库（Chemspider），推测化合物为乌菱鞣质（Bicornin）。
化合物29：出峰时间20.76 min，分子离子峰为m/z 939.1095 [M-H]-，推测分子式为C41H32O26。主要碎片769.0916、593.1570、450.9918、300.9926、169.0123，即分子离子峰分别失去4分子没食子酰基或没食子酸和1分子葡萄糖苷中性碎片得到，参照文献[19]推测化合物为1,2,3,4,6-五-O没食子酰-β-D-葡萄糖苷（1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-β-D-glucopyranose）。
2.3 黄酮
黄刺玫果中分离得到黄酮类成分主要苷元为山柰酚、槲皮素，糖链由1-3个糖组成，包括葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖，连接位置多为苷元的3位。黄酮类化合物母核多发生RDA裂解规律产生m/z 150.99特征碎片。
化合物30：出峰时间17.95 min，根据一级质谱分子离子峰m/z 477.0645 [M-H]-，结合元素组成分析推测化合物分子式为C21H18O13。主要特征碎片中，分子离子失去1分子葡萄糖醛酸（176 u）得到碎片m/z 301.0331，进一步裂解产生m/z 275.0156、178.9930、150.9993等槲皮素典型碎片离子，参照文献[21]，推测化合物为槲皮素-3-O-葡糖醛酸苷（Quercetin-3-O-glucuronide）。
化合物31：出峰时间19.79 min，根据一级质谱分子离子峰m/z 433.0754 [M-H]-，结合元素组成分析推测化合物分子式为C20H18O11。二级质谱图主要特征碎片中，分子离子失去1分子阿拉伯糖苷（132 u）得到碎片m/z 301.0253，继而脱去一个氢产生丰度较高的特征碎片m/z 300.0256，特征碎片进一步裂解失去1分子中心碎片H2CO产生碎片m/z 271.0223；母核发生RDA裂解产生150.9980等槲皮素典型碎片离子，参照文献[22]，推测化合物为槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷（Quercetin-3-O-arabinoside）。
化合物32：出峰时间20.02 min，分子离子峰m/z 447.0905 [M-H]-，推测化合物分子式为C21H20O11。二级质谱通过失去1分子鼠李糖苷（146 u）得到碎片301.0001，参照文献[23]推测化合物为槲皮素-3-O-鼠李糖苷（Quercetin-3-O-rhamnoside）。
化合物33：出峰时间20.30 min，根据离子峰m/z 599.1077 [M-H]-，推测分子式为C28H24O15。二级质谱分别失去1分子吡喃葡萄糖苷（148 u）和1分子没食子酰基（150 u）得到碎片m/z 450.9896、301.0332，参照文献[24]推测化合物为槲皮素 3-O-(6''-没食子酰)-β-D-葡萄糖苷[Quercetin 3-O-(6''-galloyl)-β-D-glucopyranoside]。
化合物34：出峰时间21.32 min，一级质谱下产生基峰m/z 447.0897 [M-H]-，得出化合物分子式为C21H20O11。二级质谱中产生碎片m/z 285.0388、255.0286、227.0312，即通过母离子失去1分子半乳糖苷（162 u）得到特征碎片m/z 285.0388，母核进一步裂解脱掉CO后得到碎片m/z 255.0286，失去C环中的羰基形成碎片m/z 227.0312，参考文献[25]，推测化合物为山奈酚-3-O-半乳糖苷（Kaempferol 3-O-β-D-galactoside）。
化合物35：出峰时间21.40 min，产生准离子基峰m/z 461.0705 [M-H]-，得出该化合物分子量462，根据元素组成分析分子式C21H18O12。二级质谱产生典型的山奈酚为母核的碎片离子，即通过母离子失去1分子葡萄糖酸（176 u）得到特征碎片m/z 285.0377，参考文献[25]，推测为山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（Kaempferol 3-O-β-D-glucuronide）。
化合物36：出峰时间22.25 min，一级质谱产生强基峰m/z 463.0879 [M-H]-，2倍分子量m/z 927.1848 [2M-H]-，确定化合物分子量为464，元素组成分析分子式为C21H20O12。二级质谱产生特征碎片离子 m/z 301.0334由分子离子峰m/z 463.0879失去1分子葡萄糖（162 u）产生，母核进一步裂解产生碎片 m/z 284.0313、271.0223、255.0298、227.0310、178.9961、151.0015，结合出峰时间并参考文献[23]推测其为金丝桃苷（Hyperoside）。
化合物37：出峰时间23.06 min，一级质谱产生 m/z 447.0914 [M-H]-强离子基峰，2倍分子量m/z 895.1929 [2M-H]-，确定分子量为448，根据元素组成分析分子式为C21H20O11。二级质谱产生碎片离子 m/z 285.0363由分子离子峰m/z 447.0914失去1分子葡萄糖苷（162 u）产生，母核进一步裂解失去CO产生碎片 m/z 255.0273、227.0328，参考文献[25]推测其为紫云英苷（Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside）。
化合物38，出峰时间24.58 min，一级质谱产生离子基峰m/z 755.1845 [M-H]-，得出分子式为C33H40O20。二级质谱通过失去1分子葡萄糖苷（162 u）产生碎片m/z 593.1194，失去1分子鼠李糖苷（146 u）得碎片m/z 447.0912，进一步裂解失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到特征碎片m/z 285.0334，查阅数据库并参考文献[26]，推测化合物为山奈酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(1->4)-[α-L-鼠李糖苷-(1->6)]-β-D-葡萄糖苷[Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranosyl(1->4)- [α-L-rhamnopyranosyl-(1->6)]-β-D-glucopyranoside]。
化合物39，出峰时间26.51 min，一级质谱产生分子离子基峰m/z 615.0991 [M-H]-，推测分子式为C28H24O16。二级质谱失去1分子没食子酰基（152 u）得到碎片m/z 463.0917，进一步裂解失去1分子葡萄糖苷（162 u）得到特征碎片m/z 301.0335，母核裂解产生碎片m/z 178.9981、151.0019，同时出现没食子酸碎片m/z 169.0119、125.0224。查阅文献[26]推测化合物为槲皮素3-O-(6’’-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷[Quercetin 3-O-(6''-galloyl)-β-D-glucopyranoside]。
化合物40：出峰时间28.36 min，根据一级质谱产生离子基峰m/z 599.1033 [M-H]-，得出化合物分子式为C28H24O15。二级质谱通过失去1分子没食子酰基（152 u）和1分子葡萄糖苷（162 u）得到典型特征碎片m/z 285.0378，同时二级质谱中出现以典型山奈酚为母核裂解的碎片m/z 257.0391、151.0038，以及没食子酰基特征碎片m/z 169.0112、125.0212，结合文献[27]，推测化合物为山奈酚-3-O-(2''-O-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷[Kaempferol-3-O-(2''-O-galloyl)-β-D-glucopyranoside]。
化合物41：出峰时间28.53 min，一级质谱产生离子基峰m/z 609.1240 [M-H]-，得到化合物分子量610，分子式C27H30O16。二级质谱产生主要碎片m/z 463.0827为母离子脱去1分子鼠李糖苷（146 u）得到，进一步裂解脱去1分子葡萄糖苷（162 u）得到特征苷元碎片m/z 301.0314和m/z 300.0291，其中m/z 300.0291的丰度明显大于m/z 301.0314，说明糖苷键主要以均裂方式断裂，参考文献[25]推测化合物为芦丁（Quercetin 3-O-rutinoside）。
化合物42：出峰时间28.98 min，分子离子峰m/z 301.0327 [M-H]-，分子式为C15H10O7，二级质谱分子离子峰脱去1分子氧原子（16 u）产生m/z 284.0297碎片，m/z 178.9939为槲皮素脱掉B环后继续失去1分子CH的碎片，m/z 150.9979为槲皮素RDA裂解产生碎片，根据以上信息推测化合物为槲皮素（Quercetin）。
化合物43：出峰时间31.95 min，一级质谱产生分子离子基峰m/z 593.1289 [M-H]-，推测化合物分子式为C30H26O13。二级质谱裂解失去1分子对香豆酰基得到碎片m/z 447.0952，继续裂解脱去1分子葡萄糖苷得到典型山奈酚苷元碎片m/z 285.0279和m/z 284.0292，其中m/z 284.0292的丰度明显高于m/z 285.0279，说明C环3位的糖苷键主要以均裂方式断裂。同时山奈酚苷元进一步脱掉CO形成碎片离子m/z 255.0272，再失去CO生成m/z 227.0350。结合相关的文献[28]，推断化合物为山奈酚3-O-（3′′-O-E-p-香豆酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷[Kaempferol 3-O-(3′′-O-E-p-coumaroyl)-β-D-glucopyranoside]。
化合物44：出峰时间35.21 min，产生分子离子基峰m/z 285.0379 [M-H]-，分子式为C15H10O6。二级质谱通过基峰C环脱掉CO产生m/z 255.1507碎片，进一步脱O后形成m/z 238.8564碎片；山奈酚母核发生RDA裂解产生丰度较低碎片m/z 133.0676，推测化合物为山柰酚（Kaempferol）。
2.4 有机酸及脂肪酸
参照有机酸和脂肪酸的裂解规律和质谱特征，并结合质谱数据库（Lipidomics gateway）检索，从黄刺玫果中鉴定出2个有机酸和7个脂肪酸。
化合物45：出峰时间1.20 min，分子离子基峰为m/z 191.0518[M-H]-，分子式为C7H12O6。二级质谱碎片中出现m/z 173.0385 [M-H2O-H]-、160.8408等奎尼酸典型的特征离子碎片，参考文献[29]确定化合物为奎尼酸（Quinic acid）。
化合物46：出峰时间12.71 min，分子离子峰为m/z 197.0426[M-H]-，分子式为C9H10O5。主要碎片m/z 169.0120（失去2分子甲基）、124.0135（失去1分子羧基），参照文献[30]推测化合物为丁香酸（Syringic acid）。
脂肪酸类物质因羟基或双键位置不同形成多种异构体，裂解规律如化合物50，负离子模式下基峰为m/z 315.2513[M-H]-，分子式为C18H36O4，分子离子峰失去1分子H2O产生碎片m/z 297.2386，经Lipidomics gateway在线数据库检索，推断化合物为二羟基硬脂酸（Dihydroxy-octadecanoic acid）；其他脂肪酸化合物47、48、49、51、52、53经数据库检索分别鉴定为三羟基十八碳二烯酸（Trihydroxy-octadecadienoic acid）、三羟基十八碳烯酸（Trihydroxy-octadecenoic acid）、二羟基棕榈酸（Dihydroxy-hexadecanoic acid）、邻苯二甲酸二异戊酯（Diisopentyl phthalate）、三羟基十二碳二烯酸-二羟基十二碳二烯酸[Trihydroxy-dodecadienoic acid-dihydroxy-dodecadienoic acid (1:1)]、二十八烯酸（Octacosaheptaenoic acid）。
3. 结论
采用超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)对黄刺玫果乙醇提取物中的主要化学成分进行系统分析，采用负离子模式并结合相关文献对其成分进行推断，结果从黄刺玫果提取物中鉴定出29个多酚类化合物、15个黄酮化合物、以及2个有机酸和7个脂肪酸物质，其中没食子多酚、鞣花鞣质多酚和黄酮化合物是其主要活性成分，没食子类化合物具有燥湿收敛、清热消炎、凉血止血等功效[6]，而鞣质类物质一般具有不同程度的保肝、抗炎、镇痛、抗病毒、抗肿瘤、抗氧化等药理活性[11-13]。黄酮化合物具有抗氧化、抗肿瘤等多种活性[5]。本实验建立的方法为快速分析和鉴定黄刺玫果鞣质和黄酮类成分提供依据，同时鞣质和黄酮化合物的发现可以为黄刺玫果功能的深入研究奠定理论基础。
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图 1 黄刺玫果提取物负离子模式下的UPLC-Q-TOF-MS总离子流图
Figure 1. The total chromatograms of extracts from fruits of Rosa xanthina Lindl. by UPLC-Q-TOF-MS in negative ion mode
表 1 UPLC-Q-TOF-MS鉴定黄刺玫果提取物中的化合物
Table 1 The compounds identified from fruits of Rosa xanthina Lindl. by UPLC-Q-TOF-MS
分类 序号 保留时间
tR (min)分子式 选择离子 实测值 特征碎片 化合物 多酚 1 1.55 C20H18O14 [M-H]- 481.0594 300.9974 2,3-(S)-六羟基联苯二甲酰基-D-葡萄糖2,3-(S)-hexahydroxydiphenoyl-D-glucose 2 1.64 C13H16O10 [M-H]- 331.0679 169.0124 没食子苷Glucogallin 3 2.03 C7H6O5 [M-H]- 169.0118 125.0225 没食子酸Gallic acid 4 2.82 C20H20O14 [M-H]- 483.0756 169.0103 二-O-没食子酰基葡萄糖1,6-bis-O-galloyl-β-D-glucose 5 3.06 C34H24O22 [M-H]- 783.0696 300.9973 长庚马兜铃素Pedunculagin 6 4.30 C27H22O18 [M-H]- 633.0733 300.9973 小木麻黄素Strictinin 7 5.15 C34H24O22 [M-H]- 783.0688 300.9977 木麻黄素Casuariin 8 5.47 C14H18O10 [M-H]- 345.0806 124.0123 6-O-没食子酰甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷
Methl-6-O-galloyl-β-D-glucopyranoside9 6.53 C34H26O22 [M-H]- 785.0816 300.9958 新唢呐草素I Tellimagradin I 10 7.75 C27H22O18 [M-H]- 633.0733 300.9976 异小木麻黄素Isostrictinin 11 8.47 C41H28O26 [M-H]- 935.0858 300.9980 木麻黄鞣宁Casuarinin 12 9.59 C34H26O22 [M-H]- 785.0870 300.9965 新唢呐草素I异构体Tellimagradin I/Isomer 13 9.92 C41H30O27 [M-H]- 953.1088 300.9957 诃黎勒酸Chebulagic acid 14 10.52 C41H28O27 [M-H]- 951.0809 300.9966 老鹳草素Geraniin 15 10.83 C27H22O18 [M-H]- 633.0753 300.9968 柯里拉京Corilagin 16 11.18 C27H24O18 [M-H]- 635.0905 169.0121 三-O-没食子酰基葡萄糖1,2,6-tri-O-galloyl-β-D-glucopyranose 17 13.09 C41H28O26 [M-H]- 935.0858 300.9969 旌节花素Stachyurin 18 14.20 C48H32O31 [M-H]- 1103.0896 300.9969 地榆素H2 Sanguiin H2 19 14.90 C34H24O22 [M-H]- 783.0681 300.9961 木鞣质C Cornusiin C 20 15.19 C19H14O12 [M-H]- 433.0420 300.9961 六羟基联苯二甲酰基-木吡喃糖苷
Hexahydroxydiphenoyl-4-O-xylopyranoside21 15.72 C41H30O26 [M-H]- 937.0974 300.9956 新唢呐草素Tellimagrandin II 22 15.97 C14H6O8 [M-H]- 300.9977 271.0214 鞣花酸Ellagic acid 23 16.57 C48H34O31 [M-H]- 1105.1101 300.9966 玫瑰素A Rugosin A 24 16.99 C34H28O22 [M-H]- 787.0994 169.0072 1,2,3,6-四-O-没食子酰-β-D-葡萄糖苷
1,2,3,6-tetrakis-O-galloyl-β-D-glucose25 17.43 C21H20O12 [M-H]- 463.0864 300.9969 鞣花酸4'-O-β-D-葡萄糖苷Ellagic acid 4'-O-β-D-glucoside 26 18.36 C41H28O26 [M-H]- 935.0774 300.9957 1(α)-O-没食子酰花梗鞣素1(α)-O-Galloylpedunculagin 27 19.07 C41H28O26 [M-H]- 935.0790 300.9969 1(β)-O-没食子酰花梗鞣素1(β)-O-Galloylpedunculagin 28 20.62 C48H32O30 [M-H]- 1087.0948 169.0310 乌菱鞣质Bicornin 29 20.76 C41H32O26 [M-H]- 939.1095 169.0110 1,2,3,4,6-五-O没食子酰-β-D-葡萄糖苷
1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-β-D-glucopyranose黄酮 30 17.95 C21H18O13 [M-H]- 477.0645 301.0342 槲皮素-3-O-葡糖醛酸苷Quercetin 3-O-glucuronide 31 19.79 C20H18O11 [M-H]- 433.0778 301.0340 槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷
Quercetin-3-O-arabinoside32 20.02 C21H20O11 [M-H]- 447.0905 301.0001 槲皮素-3-O-鼠李糖苷Quercetin-3-O-rhamnoside 33 20.30 C28H24O15 [M-H]- 599.1077 301.0332 槲皮素 3-O-(6''-没食子酰)-β-D-葡萄糖苷
Quercetin 3-O-(6''-galloyl)-β-D-glucopyranoside34 21.32 C21H20O11 [M-H]- 447.0897 285.0388 山奈酚-3-O-半乳糖苷Kaempferol 3-O-β-D-galactoside 35 21.40 C21H18O12 [M-H]- 461.0705 285.0377 山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖醛酸苷Kaempferol 3-O-β-D-glucuronide 36 22.25 C21H20O12 [M-H]- 463.0879 301.0334 金丝桃苷Hyperoside 37 23.06 C21H20O11 [M-H]- 447.0914 285.0363 紫云英苷Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside 38 24.58 C33H40O20 [M-H]- 755.1845 285.0334 山奈酚-3-O-葡萄糖苷-鼠李糖苷-葡萄糖苷
Kaempferol 3-O-β-D-glucopyranosyl (1->4)-
[α-L-rhamnopyranosyl-(1->6)]-β-D-glucopyranoside39 26.51 C28H24O16 [M-H]- 615.0991 301.0335 槲皮素3-O-(6’’-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷
Quercetin 3-O-(6’’-galloyl)-β-D-glucopyranoside40 28.36 C28H24O15 [M-H]- 599.1027 285.0378 山奈酚-3-O-(2''-O-没食子酰基)-β-D-葡萄糖苷
Kaempferol-3-O-(2''-O-galloyl)-β-D-glucopyranoside41 28.53 C27H30O16 [M-H]- 609.1240 301.0314 芦丁Quercetin 3-O-rutinoside 42 28.98 C15H10O7 [M-H]- 301.0327 − 槲皮素Quercetin 43 31.95 C30H26O13 [M-H]- 593.1289 285.0279 山奈酚3-O-（3′′-O-E-p-香豆酰基）-β-D-吡喃葡萄糖苷
Kaempferol 3-O-(3'',6''-di-O-E-p-coumaroyl)-β-D-glucopyranoside44 35.21 C15H10O6 [M-H]- 285.0379 − 山柰酚Kaempferol 有机酸 45 1.20 C7H12O6 [M-H]- 191.0534 − 奎尼酸Quinic acid 46 12.71 C9H10O5 [M-H]- 197.0426 124.0120 丁香酸Syringic acid 脂肪酸 47 39.77 C18H32O5 [M-H]- 327.2156 − 三羟基十八碳二烯酸Trihydroxy-octadecadienoic acid 48 43.58 C18H34O5 [M-H]- 329.2322 − 三羟基十八碳烯酸 Trihydroxy-octadecenoic acid 49 45.27 C16H32O4 [M-H]- 287.2209 − 二羟基棕榈酸Dihydroxy-hexadecanoic acid 50 69.21 C18H36O4 [M-H]- 315.2513 − 二羟基硬脂酸Dihydroxy-octadecanoic acid 51 74.28 C18H26O4 [M-H]- 305.1730 − 邻苯二甲酸二异戊酯Diisopentyl phthalate 52 80.46 C24H40O9 [M-H]- 471.2664 − 三羟基十二碳二烯酸-二羟基十二碳二烯酸Trihydroxy-dodecadienoic acid- dihydroxy-dodecadienoic acid (1:1) 53 84.73 C28H42O2 [M-H]- 409.3095 − 二十八烯酸Octacosaheptaenoic acid 注：−表示没有出现特征碎片。 
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