Research Progress on the Determination of Nitrite in Food
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摘要: 亚硝酸盐广泛存在于肉制品、腌制食品和蔬菜等食品中。由于亚硝酸盐有一定的毒性，摄入过多会危害人体健康。因此，应用快速可靠的方法检测食品中的亚硝酸盐尤为重要。本文总结了各类食品在检测前的预处理方法，综述了近年来国内外检测食品中亚硝酸盐的主要方法和研究进展，总结分析了光度法、色谱法、化学发光法、电化学法、滴定分析法的原理、检测限和优缺点，旨在为科学准确地检测各类食品中的亚硝酸盐提供参考依据。Abstract: Nitrite is commonly found in meat products, pickles, vegetables and other foods. Due to its toxicity the excessive ingestion of nitrite will harm to human health. Therefore, it is particularly important to apply a fast and reliable method to detect nitrite in food. This paper summarizes the pretreatment methods of food stuffs before detection, and reviews the common methods and the latest research progress of nitrite detection in food at home and abroad in recent years. The principle, detection limit, advantages and disadvantages of analysis of nitrite in food stuffs by spectrophotometry, chromatography, chemiluminescence methods, electrochemical methods and titration analysis methods are summarized in this paper. This paper aims to provide a reference for the scientific and accurate detection of nitrite in various foods.
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Keywords:
- nitrite /
- detection method /
- food safety /
- pre-treatment /
- spectrophotometry /
- chromatography
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亚硝酸盐存在于多种食品中，主要有两种来源，一是蔬菜在腌制或烹饪时，其中的硝酸盐在还原菌作用下被还原成亚硝酸盐。二是亚硝酸盐有抗菌、抗氧化性等功能，作为食品添加剂广泛应用于香肠等肉制品产业中。然而亚硝酸盐的过量摄入对人体存在间接致癌、致畸、致突变性等风险[1]，单次摄入0.3 g以上亚硝酸盐即可引起中毒甚至死亡[2]。
为了确保食品安全，近年来许多国家和地区制定了亚硝酸盐在蔬菜、肉制品等食品中严格的含量标准，因此食品中亚硝酸盐含量的准确检测意义重大。由于食品种类繁多，成分复杂，目前大多数检测方法并不能直接对食品中的亚硝酸盐进行检测，而是需要在检测前先除去其中的干扰物，有时还要将亚硝酸盐转化为其它化合物后再进行检测，因此本文首先对多种食品样品的常规预处理方式进行了总结。近年来国内外检测食品中亚硝酸盐的方法很多，随着实验技术的发展和研究的深入，许多方法也在不断地优化，在提高检测限、检测精度和适用范围等方面取得了不同的进展。本文对当前国内外检测食品中亚硝酸盐的主要方法及其进展进行了综述，比较了各种检测方法的原理、优缺点及检测限，不仅为目前选择各类食品中亚硝酸盐的检测方法提供参考依据，也为开发食品中亚硝酸盐检测的新方法提供思路。
1. 不同样品的常规前处理方法
相比水样，食品的种类繁多，成分复杂。在检测其中的亚硝酸盐含量时，通常都需要排除蛋白质、脂肪、色素等其它成分的干扰，得到无色澄清的待测液，以保证检测体系不被干扰，从而提高检测方法的准确度。总结目前所用的样品预处理方法主要有如下几种。
1.1 水样前处理方法
水样只需经过常规前处理即可。无色澄清水样直接取样，用酸碱调至近中性，再进行检测。这类干净的水样经过此方法处理后适用于各种检测方法。如Zhang等[3]和Yaqoob等[4]分别用气相色谱法和化学发光法检测了地表水（雨水、河水）中的亚硝酸盐，操作简单，检测结果准确性高。
浑浊或颜色较深的水样可加入适量氢氧化铝悬浮液或活性炭搅拌后静置沉淀，过滤后用酸碱将滤液调至近中性再进行检测。洪徐华[5]将水样经过此前处理后利用分光光度法和离子色谱法定量检测了亚硝酸盐，加标回收率范围分别为98.58~106.49%和101.85~105.31%，具有较高检测准确性。Suma等[6]则利用活性炭处理污水后用电化学传感器法测定亚硝酸盐，检测限达到10.71 μmol/L。此前处理方法能够实现复杂水样中亚硝酸盐的检测，但一般处理时间比较长。
或者用0.22 µm或0.45 µm微孔膜过滤水样中的杂质后再检测其中的亚硝酸盐，Jing等[7]和Zhang等[8]将水样用膜过滤后利用荧光光度法检测了其中的亚硝酸盐，检测限达到0.1 µmol/L。Zhang等[9]用膜过滤了海水之后利用气相分子吸收光谱法检测了亚硝酸盐，在0.021~5 mmol/L浓度范围内能够线性检测NO2−。比较而言，膜过滤处理方法可使水样更加洁净，适用于精密仪器检测亚硝酸盐，但由于滤膜较小，限制了样品处理量。
1.2 固体样品前处理方法
1.2.1 含蛋白质/脂肪的样品前处理方法
需先除去样品中的蛋白质和油脂。火腿、肉制品等固体样品压碎捣磨后，加入硼砂至饱和，充分搅拌后加热15 min后冷却、沉淀蛋白质，再加入亚铁氰化钾和乙酸锌溶液，过滤除去蛋白质和脂肪，滤液备用。若固体样品颜色较深，得到的滤液不澄清或有颜色，则需要用氢氧化铝乳液对滤液脱色和澄清处理后备用。应用此方法处理待测样品后，张小梅[10]和朱勇等[11]用紫外分光光度法分别检测了猪肉、豆干、甜面酱、咸菜和香椿中的亚硝酸盐，熊海涛[12]用催化光度法检测了香肠中的亚硝酸盐，检测范围为0.04~0.80 µg/mL。王雨蒙[13]用滴定法检测罐头、牛奶中的亚硝酸盐，Jing等[7]用荧光光度法检测了香肠和泡菜中的亚硝酸盐，检测线性范围8~100 µmol/L。此前处理方法是检测食品中亚硝酸盐最常用的方法，也是国标规定中的前处理方法，适用范围广，但操作步骤繁琐。
也可以用乙腈等有机溶剂沉淀样品中的蛋白质。Fabiana等[14]用此法处理了婴儿食品，用毛细管电泳法检测了其中的亚硝酸盐，线性检测范围为5~55 mg/L。该处理方法较为简单，但只能除去蛋白质，并且有机溶剂有一定的毒性。
1.2.2 不含蛋白质/脂肪的固体样品前处理方法
多为果蔬类样品，主要是将待测的NO2−释放出来，有些还要进行脱色处理。熊海涛[12]将小青菜样品烘干、粉碎过筛，用V硝酸:V高氯酸=5:1混合酸加热消化至溶液为无色透明，利用催化光度法检测亚硝酸盐。孙凤春[15]将蔬菜切碎，制成匀浆后加沸水稀释并加活性炭加热脱色、过滤得清亮无色提取液，利用紫外分光光度法检测亚硝酸盐。Biswas等[16]和Shu等[17]则将蔬菜切片碾碎均质，经离心和过滤得到蔬菜提取液后，调整提取液的pH，分别利用荧光光度法和毛细管电泳法检测亚硝酸盐，得到检测限分别为0.6 µg/L和0.05 µg/mL。这类处理方法操作简便，使用仪器较为基础，但相对应用范围较小。
2. 亚硝酸盐的检测方法
目前国内外亚硝酸盐的检测方法主要分为光度法、色谱法、化学发光法、电化学法、滴定法等几大类。
2.1 光度法
光度法可以分为可见分光光度法[18]、紫外分光光度法[19]、荧光光度法[20-21]等。这些方法具有操作简便、成本低等共同特点。
2.1.1 可见分光光度法
可见分光光度法是食品安全国家标准GB 5009.33-2016《食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》中的方法之一。亚硝酸盐本身对可见光无吸收，故可见分光光度法的测试原理是先利用待测样品中的亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺在酸性介质中反应生成重氮盐，再将重氮盐与盐酸萘乙二胺偶合生成紫红色偶氮染料，测定其在540 nm处吸光度，样品中亚硝酸盐含量与该吸光度成正比，通过标准曲线定量分析亚硝酸盐的含量。洪徐华[5]应用此法检测了水中的亚硝酸盐，测得检测限为1.6 µg/L。肖琴等[18]探究了此方法的检测波长、显色剂、显色时间等因素对吸光度的影响并应用于奶制品中亚硝酸盐的检测，检测限为9 µg/L。殷紫[22]和陈翠霞等[23]分别进一步探究了温度和比色皿材质对此方法吸光度的影响，并检测了酱菜和香肠中的亚硝酸盐，完善了可见分光光度法的最优检测条件。吴兴兴等[24]将此方法拓展应用到药用辅料中检测亚硝酸盐，表明在0~7.96 µg/L的亚硝酸盐浓度范围内呈良好的线性关系。该方法的优点在于操作简单[25]，重复性好，适合大批量样品分析，可直接测定水样中的亚硝酸根。但该方法的缺点是灵敏度不高，易受Cu2+、Fe3+等离子的干扰，显色反应不够稳定，易受温度和显色时间的影响，分析时间长，并且所用试剂种类较多且多数具有明显毒性。
催化光度法是在分光光度法的基础上发展起来的，是基于亚硝酸根对某一显色反应或褪色反应的催化作用，利用可见分光光度法间接测定亚硝酸盐的方法。Ali等[26]和霍欢[27]利用亚硝酸盐在硫酸介质中对溴酸钾氧化灿烂甲酚蓝的催化作用检测了牛肉香肠和环境水中的亚硝酸盐含量，检测限分别为1.6 mg/L和2.9×10−3 mg/L。赵桦萍等[28]在磷酸介质中加入增敏剂β-环糊精提高了亚硝酸根催化溴酸钾氧化罗丹明Ｂ褪色反应的灵敏度，应用于红肠等食品检测亚硝酸盐，线性检测范围为4×10−4~0.5 µg/mL。熊海涛[12]利用硫酸条件下亚硝酸根催化氧化二价铁为三价铁检测了香肠和小青菜中的亚硝酸盐，检测限为0.013 µg/mL。该方法避免了使用有毒试剂，抗干扰能力强，具有快速、简便、灵敏度高等优点，可以监测较微量亚硝酸盐，但缺点是重现性不好。
2.1.2 紫外分光光度法
亚硝酸根在210 nm处虽有最大吸收，但与硝酸根等物质的吸收峰（203 nm）互相干扰，不经分离难以进行准确测定，可以用双波长紫外分光光度法进行检测，但是通常是先将亚硝酸盐转化为偶氮染料再利用其浓度与吸光度的关系绘制标准曲线，来定量分析亚硝酸盐的含量。
孙凤春[15]用双波长紫外分光光度法直接检测了大白菜和甘蓝中的亚硝酸盐，加标回收率为93%~103%，与国标法相比误差在1.98%~4.26%。杨兵等[29]利用品红与亚硝酸根在酸性条件下发生重氮化反应用紫外分光光度法检测了水中的亚硝酸盐，表明在0~14.5 μg/mL范围内亚硝酸根浓度与紫外吸光度存在线性关系。张小梅[10]基于邻苯二胺与亚硝酸盐的反应用紫外分光光度法检测了卤猪肉、豆干、甜面酱和咸菜中的亚硝酸盐，扩大了此方法在食品中的应用范围，检测线性范围提高到0~6 µg/mL。紫外分光光度法操作简便、体系稳定，适用于检测大批量样品，但其灵敏度较低。
2.1.3 荧光光度法
在用荧光光度法检测亚硝酸盐时需使用荧光探针，基于亚硝酸盐的亚硝化反应、重氮化反应或诱导探针物质聚集使得探针荧光增强或减弱，荧光强度的变化与亚硝酸盐的浓度成线性关系，从而实现对食品中亚硝酸盐的测定。
Biswas等[16]基于亚硝酸盐对紫脲酸铵天然荧光的猝灭作用检测了水和土壤中的微量亚硝酸盐，检测限为0.6 µg/L。王秋花[30]考察了二氢吡啶类、芳香邻二胺类等多种荧光探针在检测亚硝酸盐中的应用，检测限可达到1.9×10−8 mol/L。Jing等[7]利用亚硝酸盐诱导氮掺杂碳点（N-CDs）探针聚集使荧光增强检测了自来水以及香肠、泡菜中的亚硝酸盐，拓展了荧光光度法在食品中的应用，检测限为0.65 µmol/L。荧光光度法可以直接、简便地检测水中亚硝酸根离子，具有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点。但由于对环境因素较敏感，干扰因素较多，且发生荧光强度的物质较少，荧光稳定性差，因此该方法的应用比较受限。
2.2 色谱法
色谱法主要包括气相色谱法、液相色谱法、气相分子吸收光谱法、毛细管电泳法等。这些方法具有准确度高、选择性强的特点，但都需要昂贵的仪器，成本高。
2.2.1 气相色谱法
由于无法直接对NO2−进行气相色谱分析，需要先将其转化成有挥发性的有机化合物，再通过有机溶剂萃取后用气相色谱法对有机相进行分析检测，也可以不用萃取而是直接采用顶空进样的方式进行气相色谱分析。
Zhang等[3]先在酸性条件下使水样中的NO2−与甜蜜素反应生成环己烯，再用顶空进样的方式用气相色谱分析确定了亚硝酸盐含量，线性检测范围为0.0012~0.500 mg/L，检测限为0.46 μg/L。张蓓等[31]用类似的方法检测了婴幼儿配方食品中的亚硝酸盐，线性检测范围为0.03~18.58 mg/kg，测得检测限为0.03 mg/kg。Markus等[32]先将金枪鱼前处理后，将样品中的NO2−转化为N2O，再用此方法检测了其中的亚硝酸盐含量，检测限为20 µg/kg。气相色谱法可以避免样品中其他成分对NO2−的测定造成的干扰，灵敏度高、检测快速、准确度高。但缺点是样品处理时间长且过程复杂，数据分析复杂。
2.2.2 液相色谱法
液相色谱法主要有离子色谱法和高效液相色谱法。均包括固定相、流动相和检测器三个部分，基于亚硝酸根与体系中其他物质呈现出不同的溶解及吸附性能对亚硝酸根进行分离再通过电导检测器或紫外检测器进行定量分析。
离子色谱法也是食品安全国家标准GB 5009.33-2016《食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》中的方法之一。该方法发展于20世纪70年代，近年来发展很快，并且高效液相色谱仪与质谱、荧光等结构仪器的联用也屡见报道。Fouzia等[33]用离子排斥色谱法检测了水中的微量亚硝酸盐，检测限达到0.5 μg/L。Hu等[34]基于阴离子交换柱和紫外吸收检测器检测了药物中的亚硝酸盐，扩大了液相色谱的检测范围，检测限为0.918 μg/g。王小芳等[35]将高效液相色谱与荧光联用建立了一种高灵敏度的检测方法并检测了婴幼儿奶粉中的亚硝酸盐，线性检测范围为0~200 μg/L，相关系数达到0.9999，检测限为0.015 mg/kg。液相色谱法灵敏度高、分离效率高、重复性好、选择性强且可以与其他多种离子一同进行定量检测[36]，但仪器昂贵、分析成本高，色谱柱及仪器需要定期维护。
2.2.3 毛细管电泳法
毛细管电泳法包含电泳、色谱及其交叉内容。是以弹性石英毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，依据样品中亚硝酸盐与其他组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离亚硝酸盐的分析方法。该方法的研究和应用于上世纪八十年代在国外迅速发展，我国起步较晚。目前该方法多用于蛋白质、氨基酸等的检测[37-38]，在硝酸盐和亚硝酸盐检测方面的研究应用相对较少。
Fabiana等[14]用此方法检测了婴儿食品中的亚硝酸盐，检测限为0.09 mg/L。Shu等[17]优化了亚硝酸根的分离方法用毛细管电泳法检测了蔬菜中的亚硝酸盐，将此方法的线性检测范围扩大到0.5~100 mg/L，检测限降低为0.06 mg/L。毛细管电泳法能实现自动化控制，检测速度快，具有分离效率高、运行时间短、注入量小、样品量少、同时分析多种阴离子等优点，但毛细管柱的主要缺点是其容量受限，毛细管直径小、光程短，重现性不好，外界干扰因素多。
2.2.4 气相分子吸收光谱法
气相分子吸收光谱法是通过化学反应使水样中的NO2−与酸快速反应生成能吸收特定波长紫外光的NO2气体，NO2气体分子浓度与吸光度的关系遵守朗伯-比尔定律，通过测定NO2气相分子在特定波长下的吸光值，实现亚硝酸盐的定量分析。
该方法兴起于20世纪70年代，多用于水质和土壤中亚硝酸盐的检测，用于食品中亚硝酸盐的检测研究还较少[39]。Zhang等[9]用此方法检测了矿泉水和海水中的亚硝酸盐，检测限为7 µmol/L。刘丰奎等[40]利用气相分子吸收光谱法与超声辅助提取结合检测了火腿中的亚硝酸盐，检测限为44 μg/kg，提高了该方法的灵敏度。该方法具有检测限低、快速等优点，由于实现了待测物NO2与试样的分离，因此试样本身的颜色对结果不会产生干扰，对样品的清洁度要求不高。其缺点是仪器设备价格昂贵，并且对水样测定中干扰因素的研究还不全面，故复杂样品在检测前需要经过预蒸馏处理。
2.3 化学发光法
化学发光法是由化学反应产生光辐射的一种检测方法，用于亚硝酸盐的检测，主要有气相化学发光法和液相化学发光法，多用于水体中亚硝酸盐的检测。
气相化学发光法也称为臭氧化学发光法，先将NO2−还原为NO，NO与臭氧反应生成的激发态NO2*回到基态的过程中会释放出光子，产生化学发光，光信号与亚硝酸盐含量成正比，由此实现对亚硝酸盐的定量检测。王燕等[41]利用此原理检测了天然水体中的亚硝酸盐，并优化了反应温度、气体流速等反应条件，检测限为10 nmol/L。臭氧化学发光法快速、灵敏度高、线性范围宽、操作简便，缺点是痕量的氧气也可以氧化NO，需要在高于600 ℃的燃烧温度下进行反应才能防止NO氧化，此外该法对还原剂的强度有较高要求，常用还原剂有NaI、VC-HAc等。
液相化学发光法也称为鲁米诺化学发光法，利用NO2−与氧化剂（过氧化氢等）反应后的生成物在碱性介质中与鲁米诺试剂反应会发光，通过光信号可以定量检测NO2−的浓度。Yaqoob等[4]利用此原理检测了水中的亚硝酸盐，并对鲁米诺浓度、样品体积等条件进行优化，线性检测范围为8~100 μg/L，检测限为4 μg/L。此外，还可以将该方法与流动注射技术结合，减少样品用量，提高检测效率。Kanda等[42]利用化学发光与流动注射相结合检测了水样中的亚硝酸盐，得到检测限为0.02 μmol/L。化学发光法具有快速、灵敏度高、线性范围宽等优点，可用于水体和食品中亚硝酸盐的常量和痕量分析，缺点是稳定性差，易受水样中无机金属离子的干扰。可以在检测前加阳离子交换柱，消除干扰离子。
2.4 电化学法
电化学法主要指电化学传感器法，是近二十年来发展起来的一种快速、灵敏度高的检测方法，可用于检测亚硝酸盐。检测原理是基于亚硝酸盐在电极表面发生电氧化产生的电化学信号与亚硝酸盐浓度在一定范围内成正比，根据二者之间的线性关系对亚硝酸盐进行定量分析。常用的是电流型电化学传感器，由于NO2−在裸电极上的电化学信号较小，抗干扰性差，可以将不同的材料修饰在电极表面以增强电极活性，提高亚硝酸盐在电极表面的电催化氧化活性，提高检测的灵敏度和抗干扰性。因此，探索新型电极修饰材料成为研究热点。
修饰电极的材料种类多样，包括结构独特的纳米材料，导电性能良好的碳材料如碳纳米管/石墨烯等，导电聚合物以及纳米材料与导电材料的复合材料等。连欢等[43]用纳米氧化锌修饰玻碳电极，探究了修饰材料在电极上的滴涂体积、富集时间等条件对NO2−电催化氧化的影响，并检测了双汇香肠中的亚硝酸盐，检测限为0.3 μmol/L。Cheng等[44]通过控制氧化锌纳米修饰材料的分散度制成电化学传感器，进一步优化了电压、修饰剂用量以及pH等检测条件，用于检测火腿、泡菜等食品中的亚硝酸盐，提高了该方法的重现性和灵敏度，线性检测范围为0.3 μmol/L~6.14 mmol/L，检测限为0.21 μmol/L。Turdean等[45]利用肌红蛋白-单壁碳纳米管修饰的石墨电极检测了肉制品中的亚硝酸盐，检测限为0.95 mmol/L。阙小峰等[46]利用石墨烯修饰玻碳电极，在前人的研究基础上进一步优化了电解液的种类和pH，检测了乳粉、白菜等食品中的亚硝酸盐，检测限可达到0.072 μmol/L。张怡[47]利用氧化碳纤维制成电化学传感器，增加了电极的活性位点及比表面积，提高了亚硝酸盐电催化氧化性能，并检测了水和香肠中的亚硝酸盐，线性检测范围为0.1 μmol/L~3.84 mmol/L，检测限为0.07 μmol/L。Cao等[48]利用蛋壳膜吸附Cu2+制成生物炭修饰电极绿色检测水和香肠中的亚硝酸盐，提高了电极的传感能力和稳定性，线性检测范围为1~300 μmol/L，检测限为0.63 μmol/L。Yang等[49]用镍纳米片负载的二硫化钼修饰电极检测自来水中的亚硝酸盐，并优化了电解液的pH，检测限为2.48 µmol/L。Zhou等[50]利用纳米金改性石墨烯制成亚硝酸盐检测传感器并探究了沉积方法对传感器性能的影响，将此方法用于环境水样，得到检测限为0.1 nmol/L。
电化学传感器法可用于检测自来水、矿泉水、香肠等食品中的亚硝酸盐，具有高灵敏度、高选择性和较宽的检测范围的优点，并且选择不同的修饰电极，还可以灵活调节分析检测的范围。但电化学传感器制备及其检测程序比较繁琐，需要考虑修饰电极的稳定性和重复性问题。
2.5 滴定分析法
滴定分析法属于化学分析法，是利用酸性条件下I−离子能被食品中的亚硝酸盐还原成I2，而I2与淀粉反应变蓝，但I2又能被S2O32-氧化成I−从而使蓝色褪去，因此用硫代硫酸钠溶液滴定测定碘单质的量，可计算出亚硝酸盐的含量；或者是在酸性溶液中，用KMnO4氧化NO2−，根据KMnO4标准溶液消耗量计算出NO2含量，分析中采用KMnO4的粉红色为指示终点。
周石洋等[51]用硫代硫酸钠滴定法检测了一些食品（酱菜、罐头、牛奶、火腿、肉制品）以及水中的亚硝酸盐并探究了淀粉用量和酸的种类对滴定结果的影响，检测限为0.3 mg/kg。范美霞[52]利用KMnO4滴定法测定了皮蛋、乡巴佬鸡蛋、酸白菜等腌制食品中的亚硝酸盐，并与国标法做对比，证明了此方法的可行性。滴定法不需要特殊设备，操作简单，出现的误差数较小，应用广泛，缺点是操作烦琐、周期长，不适用于微量组分分析。
3. 结论与展望
随着人们生活水平的日益提高，对食品安全的要求也随之增加，从而对食品中亚硝酸盐的准确检测也提出了更高要求。目前用于食品中亚硝酸盐的各种分析检测方法在操作方法、准确性及灵敏度等方面各有优劣，其中光度法、色谱法仍是应用最广泛的方法，其它大部分方法未能标准化，还不能满足日常生活中实际样品的检测需要。但随着分析试剂和仪器的发展，许多检测方法的实用性和适用性都在增强。在今后的研究中，还需要进一步提高亚硝酸盐检测方法的简便性、高效性和准确性。可以通过研发对亚硝酸盐更灵敏的显色剂或活性更高的催化剂，解决光度法中灵敏度较低的问题；通过探索更有效的提取、分离技术，色谱-光谱等多种分析方法联用，实现食品中的亚硝酸盐等多种组分的快速、同时测定；通过研制高效、稳定的修饰电极，增强电化学传感器的稳定性和灵敏度，扩展其应用范围。此外，各种食品在检测前的预处理会直接影响检测结果，目前虽然已有较为统一的前处理方法，但其步骤仍较多，处理时间较长，也有研究结合固相萃取等技术缩短了处理时间，但仍有待简化增效。
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