Analysis of Volatile Compounds in Aged Fengxiang Crude Baijiu Based on GC-MS and GC-IMS
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摘要: 以酒海贮存的凤香型年份基酒为研究对象，采用气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）和气相离子迁移谱（Gas Chromatography-Ion Mobility Spectroscopy，GC-IMS）技术分析凤香型基酒在酒海贮存过程中挥发性物质变化。结果表明：GC-MS检出85种化合物，其中酯类41种、酸类10种和醇类物质17种，且包含一些分子量较大的化合物，在贮存过程中，酯类物质下降明显，酸类物质含量上升，棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯等高级脂肪酸酯、苯乙醇呈线性增长。GC-IMS定性出47种，以酯类（23种）、醛酮类（14种）为主，其对小分子物质较为灵敏，二丙基硫醚、异戊烷、双乙酰等物质含量随时间的增加呈上升趋势；两种技术的主成分分析（PCA）均说明年份基酒之间差异显著。在两种技术手段的协同下，获得了陈酿过程中凤香型基酒挥发性成分变化规律，主要表现为：酸升酯降，棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯、苯乙醇、苯甲醛、二甲基硫醚、乳酸含量明显增加，为凤香型基酒陈酿体系的建立提供理论依据。Abstract: Targeted at the aged Fengxiang crude Baijiu stored in Jiuhai, a container for Chinese Baijiu, this paper adopted the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gas chromatography-ion mobility spectrometry (GC-IMS) to analyze the changes of volatile substances in the Fengxiang Baijiu. The results indicated that 85 compounds were detected by GC-MS, including 41 esters, 10 acids, 17 alcohols, and some compounds with high molecular weight. During storage, the content of esters decreased obviously, that of acids increased, and that of higher fatty acid esters such as ethyl palmitate, ethyl linoleate, elaidic acid ethyl ester, and stearic acid ethyl ester, and phenylethyl alcohol showed a linear growth. In contrast, a total of 47 compounds, dominated by 23 esters and 14 aldehydes and ketones, were identified by GC-IMS, as it was more sensitive to substances with small molecules. It was found that the content of dipropyl sulfide, isopentane, diacetyl, etc., increased with time. The principal component analysis (PCA) of the two techniques showed that there were significant differences between aged crude Baijiu. Combining the above two techniques, a change law of the volatile components in aged Fengxiang crude Baijiu was derived, the content of acids increased, that of esters declined, and that of ethyl palmitate, ethyl linoleate, elaidic acid ethyl ester, stearic acid ethyl ester, phenylethyl alcohol, benzaldehyde, dimethyl sulfide, and lactic acid grew. It was expected that the results of this paper could provide a theoretical basis for the establishment of the aging system of Fengxiang Baijiu.
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中国白酒是世界上最古老的蒸馏酒之一[1]，其因独特的风味和口感深受广大消费者的青睐[1]。凤香型白酒—西凤酒是中国四大名白酒，产自陕西省凤翔区柳林镇，诞生于殷商晚期，兴盛于周秦、唐宋，历经三千年无断代传承[2]，其选用优质高粱为酿酒原料，大麦、豌豆、小麦培制中高温大曲（曲心温度为58~60 ℃），土暗窖池发酵，沿用传统老五甑续楂法混蒸混烧工艺；一年为一个发酵周期，每年9月立窖，次年6月挑窖，全过程分为立窖（每年9月）、破窖（每年10月）、顶窖（每年11月）、圆窖（每年12月至次年4月底）、插窖（次年5月）、挑窖（次年6月）六个过程[3]，再经酒海贮藏后勾调而成，具有“醇香典雅、甘润挺爽、诸味协调、尾净悠长”和“香味入口成串，入腹一条线”、“不上头、不干喉、回味愉快”的典型特征[4]。
为了揭示凤香型白酒独特风格的本质，在80年代初，西凤酒厂联合陕西省轻工业研究所进行了相关的初步研究，在香味成分方面，初步确立了西凤酒中几大酯的量比关系，酯中以乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯为主，乙酸乙酯与己酸乙酯有着特殊的量比关系和绝对含量，高级醇在西凤酒中有着重要作用，特别是异戊醇、正丙醇等，是西凤酒醇厚感的物质基础[5-6]。在储存期方面也进行了相关研究，界定了西凤酒最短储存期为3年[5-7]，随着贮存期的延长，固形物升高，总酸含量下降，颜色变黄，且产生特有的酒海味[2-8]，酒损耗较低（2%~3%）。以这些研究为理论基础，证实了西凤酒的独特性，并于1992年正式确立西凤酒的香型为“凤香型”[6]。随风味物质检测方法的提升，西凤酒中的呈香呈味物质有了更进一步的研究，丁云连[9]采用固相微萃取与气相色谱-质谱联用仪对西凤酒香气物质进行了初步研究，在西凤酒中共检出微量成分1410种，并表明了香草醛、2-苯乙醇、4-乙基愈创木酚、3-甲基丁醇、乙酸乙酯、丁酸、己酸和苯乙醛等香气物质在西凤酒中香气强度较大。王科岐[10]在研究酒海不同年份贮酒时得出，总酸和总酯基本符合“酸升酯降”的规律，且乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量在贮存前期均下降明显，在贮存后期，乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量下降缓慢。黄婷等[11]的研究发现酒海贮存的凤香型原酒，其酒精含量、总酸、总酯均随陈酿时间的增加呈降低趋势，酯类物质的总含量呈降低趋势；正丙醇、异戊醇、仲丁醇、异丁醇含量增加。
相比于其他香型白酒，凤香型白酒对风味物质及形成机理方面的研究主要集中在骨架成分及可培养微生物层面[12-14]。据不完全统计，自然科学领域发表与凤香型白酒风味相关的文献不足百篇，对其陈酿机理，特别是对酒海陈酿过程中风味物质系统性变化规律的认知非常有限。因此，对凤香型白酒陈酿风味物质的深层次科学研究亟待开展，也是其品质提升的迫切需求。基于GC-MS在白酒风味物质检测中的独特性和GC-IMS高灵敏性的技术特点[15-19]，本文采用GC-MS和GC-IMS两种检测分析技术，对不同贮存年份的凤香型基酒挥发性风味物质进行研究，拟探究凤香型基酒在贮存过程中香味物质的变化规律，以期为凤香型基酒陈酿机理的剖析提供一定依据。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
选取陕西西凤酒股份有限公司酒海贮藏的相同工艺、不同年份圆窖期生产同等级的凤香型基酒共6组，每组取3个样品进行试验，样品信息和编号见表1。乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙醛、乙缩醛、乙酸、乳酸、乙酸正戊酯、乙酸香叶酯等 标准品，美国Sigma公司。
表 1 样品信息Table 1. Message of the sample序号 编号 贮存时间 生产时间 取样时间 序号 编号 贮存时间 生产时间 取样时间 1 A（0） 0年 2018.03.10 2018.03.21 10 D（5） 5年 2013.04.08 2018.03.18 2 2018.03.11 2018.03.21 11 2013.02.14 2018.03.18 3 2018.03.12 2018.03.22 12 2013.04.20 2018.03.18 4 B（2） 2年 2016.02.15 2018.03.21 13 E（7） 7年 2011.02.15 2018.03.18 5 2016.02.27 2018.03.21 14 2011.02.20 2018.03.18 6 2016.03.13 2018.03.21 15 2011.03.04 2018.03.18 7 C（3） 3年 2015.01.14 2018.03.21 16 F（9） 9年 2009.03.20 2018.03.18 8 2015.01.05 2018.03.21 17 2009.03.25 2018.03.18 9 2015.04.08 2018.03.21 18 2009.03.05 2018.03.18 8890A气相色谱仪 美国Agilent公司；GC-MS QP 2020气相色谱质谱联用仪、LC-40超高效液相色谱仪 日本岛津公司；FlavourSpec®气相-离子迁移谱 德国G.A.S公司。
1.2 实验方法
1.2.1 气相色谱仪（GC-FID）测定常量挥发性成分
吸取9 mL酒样于10 mL容量瓶中，加入0.4 mL乙酸正戊酯（浓度为16.045 g/L），定容后直接进样，进行乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙醛、乙缩醛含量的测定。以各物质的单标溶液做定性分析；以乙酸正戊酯为内标物，待测物与内标物的面积比为纵坐标，待测物与内标物的浓度比为横坐标，制作标准曲线，进行待测物质的定量分析。
GC-FID条件为：CP-Wax57 CB（50 m×250 µm×0.2 µm）色谱柱，进样口温度200 ℃；46.5 ℃保持6 min，以3.15 ℃/min速率升温至140 ℃，以5 ℃/min速率升温至150 ℃，保持12 min，以3.5 ℃/min速率升温至190 ℃，保持12 min；载气N2，流速为1 mL/min，分流比19:1。
1.2.2 超高效液相色谱（UPLC）测定乳酸
将基酒样品稀释至10%vol，过0.45 µm滤膜后直接进样。以乳酸峰面积为纵坐标，乳酸浓度为横坐标，制作标准工作曲线，进行乳酸定量分析。
色谱条件：C18色谱柱（150 mm×3 mm，2.1 µm）；流动相A：0.1 mol/L KH2PO4（用磷酸调节pH至2.5），流动相B：甲醇；流速0.2 mL/min，进样量2 μL，波长：210 nm，柱温：35 ℃。洗脱梯度：0~3 min，流动相B：4%~0%，3~5 min，流动相B：0%~4%，5~10 min流动相B：4%。
1.2.3 SPME-GC-MS测定微量挥发性成分
顶空瓶中加入稀释至10%vol的酒样，3 g NaCl，50 μL内标乙酸香叶酯（浓度54.125 mg/L），AOC 6000自动固相微萃取并进样。应用软件内置的NIST 2014谱库、RI值进行物质定性，以乙醇水溶液（10%vol）为溶剂，质谱进行物质SIM扫描，选定定量离子；以待测物质浓度与内标物质浓度之比为横坐标，待测物质定量离子峰面积与内标物质定量离子峰面积之比为纵坐标，对各风味物质进行工作曲线制作。
GC条件：DB-FFAP（60 m×0.25 mm×0.25 µm，J & W Scientific）色谱柱；50 ℃保持2 min，以6 ℃/min速率升温至230 ℃，并保持15 min；载气He，流速2 mL/min，不分流进样。
MS条件：EI电离源，电子能量-70 eV，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃，质量扫描范围m/z 35.0~350.0。
1.2.4 GC-IMS分析挥发性成分
GC条件：色谱柱MXT-WAX（30 m×0.53 mm×1 µm），柱温60 ℃；载气高纯N2；初始流速2.0 mL/min保持2 min，在2~10 min内线性增至10 mL/min，10~20 min内线性增至100 mL/min，保持10 min。
IMS条件：漂移管长度9.8 cm；管内线性电压400 V/cm；温度45 ℃；漂移气流速150 mL/min。
应用软件内置的NIST数据库和IMS数据库可对物质进行定性分析，采用面积归一化法计算相对百分含量。Gallery Plot作指纹图谱对比，Dynamic PCA作动态主成分分析。
1.3 数据处理
所有样品平行检测三次，Excel 2010、Origin 2021软件进行数据处理和作图，GC-IMS设备自带的NIST数据库和IMS数据库可对物质进行定性定量分析；Gallery Plot绘制指纹图谱。IBM SPSS Statistics 26.0软件进行多因素方差分析（Duncan法，P<0.05），并对风味物质数据进行主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）。
2. 结果与分析
2.1 基于GC-MS分析酒海贮存过程中凤香型基酒挥发性成分的变化
在酒海贮存不同年份凤香型基酒中，通过GC-FID、UPLC、SPME-GC-MS共定量出85种物质，共存物质为66种，其中包括酯类化合物33种，醇类化合物15种，酸类化合物9种，醛酮类化合物5种，酚类化合物1种和其他类化合物3种。在贮存过程中，酯类物质总量明显减少，酸类化合物总量明显升高；这与清香、酱香型白酒的变化趋势相同[3]，也与刘丽丽等[20-21]研究的十年酒海贮酒的变化趋势相同；醇类物质、醛酮类物质总量变化不大；酚类物质和其他化合物种类和含量均较低，其总物质量变化也不明显。不同贮存年份凤香型基酒香味物质含量见表2。
表 2 不同年份凤香型基酒挥发性物质分析Table 2. Analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor种类 序号 物质名称 香气描述[24-31] 含量（mg/L） A（0） B（2） C（3） D（5） E（7） F（9） 酯类 1 丁酸乙酯* 玫瑰、菠萝香、果香 140.81±6.46b 155.4±4.96a 134.21±4.67b 122.96±3.57c 111.23±3.41d 93.65±4.31e 2 乙酸乙酯* 水果香、酒香、菠萝香 1874.2±85.95a 1951.46±62.25a 963.53±33.54b 741.76±21.55c 344.62±10.57d 249.07±11.47e 3 己酸乙酯* 菠萝香、香蕉香 999.57±45.84b 1147.57±36.61a 844.34±29.39c 731.76±21.26d 537.28±16.48e 518.06±23.87e 4 乳酸乙酯* 水果香、果香 1237.57±56.76e 692.33±22.08f 1541.45±53.66d 2039.34±59.25c 2751.97±84.43a 2344.22±108.00b 5 乙酸丁酯 183.54±8.42b 233.5±7.45a 78.68±2.74d 99.52±2.89c 66.56±2.04e 60.09±2.77e 6 乙酸异戊酯 果糖香、果香 0.72±0.03d 1.18±0.04a 0.61±0.02e 0.91±0.03bc 0.87±0.03c 0.95±0.04b 7 戊酸乙酯 水蜜桃香、花香、甜香 7.75±0.36ab 8.03±0.26a 7.53±0.26b 6.87±0.20c 5.79±0.18d 5.04±0.23e 8 异丁酸丁酯 苹果香、水果香 0.03±0.00b 0.08±0.00a – 0.02±0.00c 0.02±0.00c – 9 乙酸戊酯 水果香 0.05±0.00a 0.06±0.00a 0.03±0.00c 0.05±0.00b 0.01±0.00d 0.06±0.00a 10 甲酸异丙酯 – – 0.47±0.02b 0.1±0.00e 0.3±0.01c 0.53±0.02a 0.17±0.01d 11 异己酸乙酯 – 0.13±0.01b 0.05±0.00d 0.03±0.00e 0.14±0.00a 0.06±0.00c 0.05±0.00d 12 丁酸异戊酯 香蕉、梨、苹
果香0.12±0.01d 0.12±0.00d 0.11±0.00d 0.14±0.00c 0.28±0.01b 0.43±0.02a 13 乙酸己酯 梨香、苹果香 0.49±0.02b 0.53±0.02a 0.32±0.01c 0.16±0.00e 0.16±0.00e 0.27±0.01d 14 己酸丙酯 菠萝香、水果香 1.03±0.05a 0.77±0.02b 0.38±0.01d 0.2±0.01e 0.43±0.01c 0.47±0.02c 15 庚酸乙酯 水果香、甜香 2.81±0.13a 2.49±0.08b 2.43±0.08b 2.17±0.06c 1.79±0.05d 0.86±0.04e 16 2-羟基丁酸乙酯 果香 0.05±0.00c – – 0.04±0.00d 0.07±0.00b 0.09±0.00a 17 己酸丁酯 香蕉、水果香 2.03±0.09a 1.45±0.05c 1.31±0.05d 1.73±0.05b 0.52±0.02e 0.52±0.02e 18 丁酸己酯 甜果香味 0.16±0.01b 0.07±0.00c – 0.07±0.00c 0.06±0.00d 0.17±0.01a 19 2-羟基-3-甲基丁酸乙酯 – – – – 0.27±0.01c 0.55±0.02b 1.11±0.05a 20 辛酸乙酯 菠萝香、梨香、果香 4.84±0.22a 3.36±0.11b 2.73±0.09c 2.15±0.06d 1.78±0.05e 1.95±0.09de 21 己酸异戊酯 水果香、花香 0.33±0.02d 0.38±0.01c 0.23±0.01e 0.66±0.02a 0.6±0.02b 0.64±0.03ab 22 乳酸丁酯 奶油香、果香 0.45±0.02b 0.23±0.01d 0.26±0.01c 0.11±0.00e 0.11±0.00e 0.81±0.04a 23 DL-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯 – 7.11±0.33a 4.09±0.13b 2.43±0.08c 1.26±0.04e 1.55±0.05d 0.52±0.02f 24 乳酸异戊酯 0.71±0.03d – – 1.02±0.03c 1.43±0.04b 2.23±0.10a 25 己酸己酯 水果香 0.97±0.04bc 1.1±0.04a 0.92±0.03c 0.68±0.02d 0.57±0.02e 1±0.05b 26 癸酸乙酯 花香、水果香 0.25±0.01c 0.24±0.01c 0.15±0.01d 0.33±0.01b 0.35±0.01b 0.8±0.04a 27 丁二酸二乙酯 甜香、水果香 0.1±0.00e 0.09±0.00e 0.16±0.01d 0.2±0.01c 0.24±0.01b 0.34±0.02a 28 甲氧基乙酸己酯 – 0.15±0.01b 0.04±0.00e 0.06±0.00c 0.05±0.00d – 0.16±0.01a 29 苯乙酸乙酯 蜂蜜香 0.1±0.00d 0.09±0.00d 0.11±0.00c 0.07±0.00e 0.14±0.00b 0.17±0.01a 30 乙酸苯乙酯 玫瑰花香、橡胶臭、胶皮臭 0.12±0.01a 0.06±0.00d 0.06±0.00d 0.09±0.00c 0.12±0.00a 0.11±0.01b 31 3-苯丙酸乙酯 花香、玫瑰香 0.24±0.01d 0.19±0.01e 0.25±0.01d 0.34±0.01c 0.49±0.02b 0.67±0.03a 32 十四酸乙酯 甜香、蜡香 0.42±0.02c 0.35±0.01d 0.27±0.01e 0.36±0.01d 0.48±0.01b 0.67±0.03a 33 乙基9-氧代壬
酸酯– – 0.06±0.00c 0.06±0.00b – – 0.13±0.01a 34 十五酸乙酯 – 0.08±0.00c 0.09±0.00b 0.06±0.00d 0.09±0.00b 0.05±0.00e 0.13±0.01a 35 油酸乙酯 – 0.11±0.01c 0.13±0.00b 0.07±0.00d 0.11±0.00c 0.2±0.01a 0.2±0.01a 36 9-十六碳烯酸
乙酯– 0.32±0.01c 0.35±0.01b 0.17±0.01e 0.21±0.01d 0.19±0.01de 0.47±0.02a 37 十八酸乙酯 – 0.19±0.01e 0.21±0.01e 0.24±0.01d 0.3±0.01c 0.4±0.01b 0.47±0.02a 38 反油酸乙酯 – 3.19±0.15e 3.87±0.12d 4.75±0.17c 5.02±0.15c 5.51±0.17b 6.24±0.29a 39 亚油酸乙酯 – 2.97±0.14e 4.89±0.16d 5.07±0.18d 6.17±0.18c 6.63±0.20b 7.07±0.33a 40 棕榈酸乙酯 – 6.39±0.29f 8.19±0.26e 9.42±0.33d 10.24±0.30c 11.2±0.34b 14.62±0.67a 41 亚麻酸乙酯 – 0.2±0.01c 0.17±0.01d 0.11±0.00e 0.27±0.01b 0.29±0.01a 0.28±0.01ab 酯类物质总量 4487.08±52.01a 4198.31±23.56a 3566.99±45.67b 3742.55±30.01b 3819.46±89.30b 3282.34.±70.34c 42 甲醇* – 273.69±12.55a 177.32±5.66b 162.26±5.65c 128.96±3.75d 100.31±3.08e 81.69±3.76f 醇类 43 仲丁醇* 果香 65.45±3.00b 48.81±1.56c 69.11±2.41ab 51.98±1.51c 66.54±2.04ab 70.74±3.26a 44 正丙醇* 乙醇香 642.58±29.47a 512.02±16.33b 496.79±17.29b 479.84±13.94b 407.18±12.49c 478.21±22.03b 45 异丁醇* 果香 127.92±5.87de 124.52±3.97e 140.22±4.88d 179.94±5.23c 274.1±8.41a 246.08±11.34b 46 正丁醇* 乙醇香 537.47±24.65b 545.89±17.41b 651.03±22.66a 146.95±4.27c 135.07±4.14c 130.51±6.01c 47 异戊醇* 水果香、指甲油味 392.69±18.01d 365.59±11.66d 384.61±13.39d 467.85±13.59c 886.87±27.21a 826.9±38.10b 48 2-戊醇 果香 1.99±0.09a 1.83±0.06b 1.47±0.05c 0.95±0.03d 0.89±0.03d 0.93±0.04d 49 2-己醇 花香、青香 0.16±0.01a 0.07±0.00b 0.08±0.00b 0.07±0.00b 0.07±0.00b 0.01±0.00c 50 3-甲基-3-丁烯-1-醇 – 0.16±0.01c 0.25±0.01a 0.14±0.00d 0.13±0.00d 0.1±0.00e 0.2±0.01b 51 1-戊醇 果香 4.17±0.19b 4.53±0.14a 3.84±0.13c 2.02±0.06e 1.48±0.05f 2.68±0.12d 52 2-庚醇 – 0.09±0.00e 0.22±0.01b 0.26±0.01a 0.23±0.01b 0.11±0.00d 0.15±0.01c 53 己醇 花香 26.08±1.20b 29.71±0.95a 20.24±0.70c 10.72±0.31d 11.07±0.34d 21.04±0.97c 54 3-乙氧基丙醇 – – 0.02±0.00c 0.04±0.00b 0.02±0.00c 0.05±0.00a – 55 正辛醇 – 0.44±0.02a 0.21±0.01d 0.29±0.01c 0.36±0.01b 0.29±0.01c 0.34±0.02b 56 糠醇 – 0.17±0.01d 0.29±0.01b 0.16±0.01d 0.31±0.01a 0.22±0.01c 0.12±0.01e 57 苯乙醇 玫瑰香、蜜香 0.66±0.03e 0.83±0.03d 0.85±0.03d 1.02±0.03c 1.2±0.04b 1.5±0.07a 58 1-辛烯-3-醇 青草香、水果香 0.08±0.00a 0.08±0.00a – – 0.05±0.00b – 醇类物质总量 2073.80±95.11a 1812.21±57.81b 1931.41±67.23b 1471.38±42.75c 1885.65±57.85b 1861.11±85.74b 酸类 59 乙酸 醋酸味、酸臭 693.35±31.80c 894.13±28.52b 991.91±34.53a 932.2±27.09b 906.76±27.82b 900.33±41.48b 60 乳酸& – 131.39±6.03e 144.52±4.61e 320.12±11.14d 380.71±11.06c 460.73±14.13b 752.78±34.68a 61 丙酸 醋酸气味 0.39±0.02e 0.5±0.02d 0.6±0.02c 0.44±0.01de 0.76±0.02b 1.83±0.08a 62 异丁酸 汗臭、酸香 1.81±0.08e 2.2±0.07d 2.64±0.09c 2.28±0.07d 3.23±0.10b 4.19±0.19a 63 丁酸 油脂腐臭、汗臭 15.55±0.71c 15.54±0.50c 15.71±0.55c 13.13±0.38d 22.29±0.68b 24.62±1.13a 64 正戊酸 汗臭、腐臭味 3.02±0.14a 3.16±0.10a 2.14±0.07c 2.18±0.06c 2.46±0.08b 1.94±0.09d 65 4-甲基戊酸 酸刺味 0.12±0.01a 0.05±0.00d 0.07±0.00bc 0.07±0.00b – 0.06±0.00c 66 己酸 汗臭、干酪臭 31.29±1.44d 34.46±1.10c 37.45±1.30b 39.81±1.16b 42.6±1.31a 42.88±1.98a 67 庚酸 油脂腐臭 0.88±0.04a 0.45±0.01d 0.42±0.01d 0.83±0.02b 0.64±0.02c 0.25±0.01e 68 辛酸 汗臭、脂肪香 1.09±0.05b 0.31±0.01d 0.59±0.02c 1.4±0.04a 0.61±0.02c 0.35±0.02d 酸类物质总量 878.91±40.31d 1095.31±34.94c 1371.64±47.74b 1373.06±39.90b 1440.08±44.18b 1729.23±79.67a 醛酮类 69 乙醛* 果香、青香 138.83±6.37a 99.62±3.18b 90.14±3.14c 89.97±2.61c 79.45±2.44d 69.74±3.21e 70 乙缩醛* 芳香 99.16±4.55d 129.5±4.13c 170.27±5.93b 199.94±5.81a 168.83±5.18b 179.33±8.26b 71 2-庚酮 梨香 – 0.21±0.01a 0.05±0.00c 0.08±0.00b – – 72 3-羟基-2-丁酮 – – 0.03±0.00a 0.03±0.00a – 0.03±0.00a – 73 异戊醛二乙基缩醛 – 0.25±0.01d 0.77±0.02b – 0.52±0.02c 0.86±0.03a – 74 3-乙氧基丙醛 – 0.09±0.00c 0.09±0.00c 0.01±0.00e 0.06±0.00d 0.12±0.00b 0.14±0.01a 75 壬醛 青香、蜡香 0.15±0.01c 0.19±0.01a 0.14±0.00c 0.11±0.00d 0.16±0.00b 0.10±0.00e 76 苯甲醛 果香、杏仁香 0.35±0.02d 0.36±0.01d 0.45±0.02c 0.50±0.01b 0.52±0.02b 0.79±0.04a 醛酮类物质总量 238.83±10.95cd 230.76±7.36d 261.10±9.09b 291.18±8.46a 249.98±7.67bc 250.09±11.52bc 酚类 77 4-甲基苯酚 皮革臭、动物臭 0.11±0.01a 0.07±0.00b 0.06±0.00c 0.03±0.00e 0.04±0.00d 0.02±0.00f 78 4-乙基苯酚 马厩臭、来苏水臭 – 0.08±0.00d 0.14±0.00b 0.17±0.00a 0.13±0.00b 0.09±0.00c 79 4-乙基愈创木酚 果香、花香、烟味 – 0.02±0.00e 0.07±0.00d 0.13±0.00c 0.21±0.01a 0.17±0.01b 酚类物质总量 0.11±0.01e 0.17±0.01d 0.27±0.01c 0.33±0.01b 0.38±0.01a 0.28±0.01c 其他类 80 丙二醇甲醚 – 0.2±0.01b 0.28±0.01a 0.16±0.01d 0.28±0.01a 0.16±0.01d 0.18±0.01c 81 甲基磺酰氯 – – 0.04±0.00c 0.08±0.00b 0.03±0.00d 0.03±0.00d 0.1±0.00a 82 环己胺，N-（苯甲酰
氧基）– 0.2±0.01b 0.19±0.01b 0.11±0.00e 0.14±0.00d 0.16±0.00c 0.24±0.01a 83 （2,2-二乙氧基乙基）-苯 – 0.32±0.01a 0.31±0.01a 0.05±0.00e 0.27±0.01b 0.25±0.01c 0.16±0.01d 84 己酸酐 – 0.04±0.00c – – 0.08±0.00b 0.09±0.00a – 85 2-乙氧丙烷 – 0.35±0.02a 0.13±0.00c 0.1±0.00d – – 0.17±0.01b 其他类物质总量 1.11±0.05a 0.94±0.03b 0.51±0.02e 0.80±0.02c 0.69±0.02d 0.85±0.04c 注：表中结果为均值±标准差，同行不同字母表示不同样品之间存在显著性差异（P<0.05）；“-”表示未查询到或检测到；“*”表示采用GC-FID定量的物质，“&”表示UPLC定量的物质，未标注表示采用SPME-GC-MS定量的物质。 2.1.1 凤香型年份基酒中酯类物质分析
酯类物质是白酒中重要的呈香物质，也是所有香气成分中种类和含量最高的物质，基酒中酯类物质主要是由发酵过程中酵母代谢产生[21]，在贮存过程中会发生酯化和水解反应，使得其含量发生变化[21]。凤香型基酒具有乙酸乙酯为主、己酸乙酯为辅的复合香气，其新产酒乙酸乙酯与己酸乙酯的比值约1.5~3.0，乙酸乙酯与乳酸乙酯的比值约大于1.3[6]。在贮存过程中，新酒和贮存2年基酒中乙酸乙酯与己酸乙酯、乳酸乙酯的比值较大（均在1.5倍以上）；随着贮存时间的延长，乙酸乙酯与己酸乙酯不断发生水解反应，贮存3年及以上基酒中乙酸乙酯与己酸乙酯、乳酸乙酯的比值均在减小，F（9）基酒中的比值分别减少至0.48、0.11，酒体的香气也更加细腻，说明乙酸乙酯、己酸乙酯在贮存前期水解速率较慢，贮存后期水解速率较快，与汾酒、芝香香型白酒老熟过程中乙酸乙酯变化规律一致[22-23]。
基酒中除了含量较高的四大酯之外，还有含量较低的其他酯类物质，以C6~C12、C16~C20化合物为主。C6~C12酯类物质大都具有水果香气，对基酒香气贡献较大[3]，在贮存过程中含量会逐渐降低，如：乙酸丁酯、戊酸乙酯、乙酸己酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、DL-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯等8种酯类物质在贮存过程中含量逐渐降低，直至趋于平稳。C16~C20是以高级脂肪酸酯类化合物为主，是由脂肪酸在贮存过程中与醇类物质反应而成，在贮存过程中含量增长明显。从图1可以看出棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、反油酸乙酯和十八酸乙酯四种高级脂肪酸酯在贮存过程中含量呈线性增长（R2>0.9），这四种高级脂肪酸酯具有成为预测凤香型年份基酒酒龄关键指标的可能。
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图 1 不同贮存时间凤香型基酒中四种高级脂肪酸酯的含量Figure 1. The contents of four higher fatty acid esters in different years-stored Fengxiang crude liquor2.1.2 凤香型年份基酒中醇类物质分析
醇类物质是白酒香味形成的重要组成部分，也是合成酯类的前体物质[3]。在基酒中具有呈香作用的醇类物质主要是一些高级醇，高级醇的种类和含量对基酒口感、品质有很大影响，高级醇含量过低，则酒味寡淡；含量过高则会产生不愉快的异杂味，并且饮后容易“上头”；适宜的高级醇含量可以赋予白酒特殊的风味，使口感柔和、风味醇厚[24]。凤香型基酒中主要的高级醇有：正丙醇、仲丁醇、异戊醇、正丁醇和异丁醇，占醇类物质总量的85%以上。异戊醇是形成凤香型白酒杏仁香的重要物质[4]，正丙醇与异戊醇的比值更是影响酒后是否“上头”的主要因素。本研究发现凤香型基酒在贮存过程中正丙醇与异戊醇的比值逐渐降低，由新酒中的1.64降低到0.58，新酒经过贮存后有助于增加饮后舒适感。此外，2-戊醇、2-己醇、1-戊醇和己醇在贮存后期（3年及以上）含量降低，具有蜜香和玫瑰香气[25]的苯乙醇含量逐年升高，在贮存3年以下酒体中，含量在0.83 mg/L以下，贮存9年后，含量增长到1.5 mg/L，比新酒增加了2倍；凤香型基酒经过长时间贮存后具有淡淡蜜香，这除了与贮存容器酒海所用原料有关外，可能与苯乙醇含量的上升也有一定的关系。
2.1.3 凤香型年份基酒中酸类物质分析
有机酸是白酒重要的味感剂，在一定程度上可减少或消除酒中的苦杂味[3]。凤香型基酒在贮存过程中酸类物质含量呈上升趋势，与其他香型基酒在贮存过程中酸类物质的变化趋势一致，这主要是由于醇类物质的氧化和酯类物质的分解造成的[24-26]。在贮存过程中，由于酯类物质的水解，大多酸类物质的变化规律呈上升趋势，与其他香型的变化规律一致[27]。其中，乙酸和乳酸含量最高，占所有酸类物质的95%左右，其中乙酸在贮存过程中含量逐渐升高，并在贮存3年后含量达到最高，之后趋于稳定并维持在900 mg/L左右；乳酸含量呈上升趋势，贮存时间越长，含量越高，基酒中适量的乳酸可以增强酒体的醇厚感[3]，有助于酒体的稳定。此外丁酸和己酸在贮存过程中含量也有增长，贮存9年后较新酒分别增长了9.07 mg/L和11.59 mg/L。
2.1.4 凤香型年份基酒中醛酮类物质分析
不同年份凤香型基酒中醛酮类物质主要有乙醛、乙缩醛、壬醛、苯甲醛、异戊醛二乙基缩醛、3-乙氧基丙醛、2-庚酮、3-羟基-2-丁酮8种，约占所有风味物质含量5%。虽然酒中醛酮类化合物种类及含量相对较少，但这些物质可以与酯类、酸类、醇类相互协同配合，对基酒的香气起着平衡和协调作用[4]。乙醛和乙缩醛是醛酮类化合物中含量最高的物质，其比例关系及其含量，是衡量基酒老熟和质量的重要指标[28-29]。随着贮存时间延长，乙醛不断挥发，并与乙醇缩合形成乙缩醛，因此在贮存过程中乙醛含量逐渐下降，乙缩醛呈曲线上升趋势，乙缩醛与乙醛比例从0.71逐渐增加到2.57，这也是贮存时间越长，基酒陈味越突出的主要原因。除了乙醛和乙缩醛外，其他醛酮类中，苯甲醛含量最高；呈杏仁香[31]的苯甲醛在贮存过程中含量也逐渐上升，贮存九年后含量比新酒高出0.44 mg/L，约是新酒中含量的2倍，这也是凤香型基酒中苦杏仁香气的主要来源。
2.1.5 凤香型年份基酒中酚类物质分析
酚类物质是芳香烃的含羟基衍生物，具有特殊的芳香气味，酚类化合物作为白酒中一类重要的微量成分，对白酒的香气、口感和稳定性均起到重要作用[30]。不同贮存时间基酒中共有3种酚类物质被检出，包括4-甲基苯酚、4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚。具有窖泥气味[30]的4-甲基苯酚呈现下降趋势；4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚可以赋予白酒烟熏味和丁香气味[30]，在贮存过程中含量较新酒都有提高，变化幅度不等。
2.1.6 凤香型年份基酒中其他挥发性物质分析
在基酒中除了酯类、醇类、酸类、醛酮类和酚类这些重要的风味物质以外，还有少量其他挥发性物质存在，其中包括少量烷烃类物质和含氮类物质，这些物质占总香气物质含量不足0.05%，在贮存过程中含量变化不明显，对于基酒风味的形成作用尚未可知。
2.1.7 基于GC-MS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析
通过对年份基酒GC-MS、GC-FID、UPLC检测分析后共有的挥发性香气成分进行主成分分析（图2），可以发现不同年份基酒之间在PC1水平上被明显分开，同时在PC2水平上贮存2年、3年、5年、7年基酒与新酒、贮存9年基酒区分明显。新酒和贮存9年基酒分别单独位于第三、四象限，贮存2年、3年基酒共同位于第二象限，贮存5年、7年基酒共同位于第一象限，说明新酒和贮存9年基酒具有独特性，贮存2年、3年基酒相似度较高，同时贮存5年、7年基酒也具有较高相似性。上述结果表明GC-MS可以对年份酒进行较好分类鉴别，可用于监测凤香型基酒品质。
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图 2 基于GC-MS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析Figure 2. PCA analyses of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor based on GC-MS method2.2 基于GC-IMS分析酒海贮存过程中凤香型基酒挥发性成分的变化
2.2.1 不同年份基酒GC-IMS定性定量分析
通过气相离子迁移色谱内置的NIST数据库和IMS数据库对酒样中的香气成分进行定性分析，6种不同贮存时间凤香型基酒中共检出66种挥发性成分，定性47种，主要包括酯类23种、醇类7种、醛酮类14种、酸类1种和其他挥发性物质2种。酯类物质占所有挥发性物质含量的75%，醇类物质占20%，醛酮类物质占4.5%，酸类物质占0.1%，其他挥发性物质占0.4%；酯类物质种类和含量较其他挥发性物质要多，是基酒挥发性物质的主要成分。不同年份基酒GC-IMS挥发性物质定性、定量结果见表3。
表 3 GC-IMS分析不同年份凤香型基酒挥发性物质Table 3. Analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor by GC-IMS类别 序号 中文名称 分子式 保留指数
（RI）保留时间
（s）漂移时间
（ms）相对百分含量（%） A（0） B（2） C（3） D（5） E（7） F（9） 酯类 1 γ-丁内酯 C4H6O2 1678.6 1489.375 1.31075 0.13±0.01b 0.15±0.02ab 0.15±0.03ab 0.18±0.01a 0.17±0.01ab 0.17±0.01a 2 辛酸乙酯（单体） C10H20O2 1459 1088.527 1.48501 2.22±0.17d 2.51±0.05c 2.13±0.05d 2.73±0.03b 2.96±0.06a 2.66±0.04b 辛酸乙酯（二聚体） 1458.3 1087.109 2.03741 1.00±0.11c 1.38±0.13b 0.98±0.08c 1.50±0.06b 1.78±0.08a 1.43±0.06b 3 己酸丁酯 C10H20O2 1428 1031.792 1.46797 0.57±0.06b 0.78±0.02a 0.84±0.04a 0.31±0.02d 0.32±0.01cd 0.37±0.03c 4 丁酸己酯 C10H20O2 1403.1 986.405 1.47649 0.2±0.02b 0.22±0.01a 0.19±0.00bc 0.17±0.00cd 0.16±0.00d 0.24±0.01a 5 乳酸乙酯（单体） C5H10O3 1353.4 895.63 1.14232 0.96±0.07c 0.87±0.10c 1.13±0.02b 1.25±0.05a 1.09±0.05b 1.17±0.01ab 乳酸乙酯（二聚体） 1353.4 895.63 1.54128 0.31±0.08b 0.3±0.10b 0.49±0.06a 0.54±0.07a 0.36±0.04b 0.48±0.01a 6 庚酸乙酯（单体） C9H18O2 1341 872.936 1.41682 1.26±0.08cd 1.48±0.02a 1.22±0.00d 1.34±0.01b 1.32±0.01bc 1.32±0.01bc 庚酸乙酯（二聚体） 1341.7 874.355 1.91807 1.40±0.07c 2.39±0.12a 1.39±0.10c 1.80±0.04b 1.76±0.04b 1.79±0.05b 7 己酸丙酯 C9H18O2 1325.4 844.569 1.40829 0.29±0.02b 0.36±0.01a 0.35±0.01a 0.24±0.00c 0.15±0.00d 0.26±0.01c 8 乙酸庚酯 C9H18O2 1358 904.14 1.97774 0.04±0.00e 0.06±0.01d 0.04±0.01e 0.08±0.00c 0.09±0.00b 0.10±0.01a 9 己酸乙酯（单体） C8H16O2 1243.8 717.316 1.34171 4.37±0.13b 4.40±0.06b 4.42±0.11b 4.52±0.07b 4.80±0.05a 4.50±0.05b 己酸乙酯（二聚体） 1243.1 716.369 1.79855 26.66±0.02e 26.97±0.17d 27.3±0.11c 27±0.08d 29.53±0.08a 27.77±0.03b 10 丁酸丁酯 C8H16O2 1224.9 690.79 1.81987 0.41±0.02b 0.73±0.02a 0.73±0.02a 0.22±0.01d 0.18±0.00e 0.27±0.00c 11 己酸甲酯 C7H14O2 1195.2 649.107 1.67977 0.15±0.01d 0.19±0.00b 0.24±0.00a 0.10±0.00e 0.19±0.00b 0.17±0.01c 12 戊酸乙酯 C7H14O2 1143.7 561.951 1.68129 9.24±0.12c 9.30±0.06c 9.77±0.07b 9.96±0.04a 9.27±0.06c 9.74±0.07b 13 乙酸异戊酯 C7H14O2 1131 540.162 1.75134 1.97±0.05b 1.36±0.03e 1.60±0.00d 1.87±0.03c 1.59±0.01d 2.18±0.02a 14 乙酸戊酯 C7H14O2 1167.5 602.687 1.74525 0.12±0.00e 0.15±0.01cd 0.16±0.01c 0.20±0.00b 0.14±0.00d 0.22±0.00a 15 乙酸丁酯 C6H12O2 1083.6 466.446 1.6205 1.26±0.01b 1.32±0.05a 1.19±0.00c 0.30±0.01d 0.18±0.01e 0.29±0.02d 16 丁酸乙酯 C6H12O2 1041.5 418.139 1.55813 8.02±0.06b 8.00±0.10b 8.37±0.07a 8.36±0.07a 8.04±0.02b 8.33±0.05a 17 乙酸异丁酯 C6H12O2 1019.8 393.268 1.61571 0.53±0.03a 0.45±0.01bc 0.46±0.00b 0.55±0.02a 0.42±0.01c 0.46±0.02b 18 乙酸丙酯 C5H10O2 986.2 359.31 1.47657 0.52±0.01b 0.60±0.01a 0.48±0.00c 0.49±0.01c 0.20±0.00e 0.35±0.01d 19 异丁酸乙酯 C6H12O2 975.6 352.136 1.56173 0.97±0.09c 1.23±0.02b 1.43±0.01a 0.99±0.01c 0.94±0.00c 1.20±0.03b 20 丙酸乙酯 C5H10O2 963 343.527 1.45378 1.25±0.03e 1.43±0.01d 1.19±0.02f 2.48±0.01a 1.84±0.01c 2.02±0.02b 21 乙酸乙酯 C4H8O2 898.9 300.003 1.33984 9.06±0.04a 8.63±0.05b 8.56±0.06b 7.65±0.04c 7.63±0.04c 6.37±0.03d 22 甲酸乙酯 C3H6O2 856 270.828 1.22349 0.31±0.03a 0.24±0.00b 0.14±0.01c 0.15±0.00c 0.12±0.00d 0.24±0.00b 23 3-甲基丁酸乙酯 C7H14O2 1073.6 454.967 1.65409 0.04±0.01c 0.04±0.00c 0.04±0.00c 0.05±0.00b 0.03±0.00c 0.09±0.00a 总酯 73.25±0.94c 75.54±0.18a 74.99±0.06a 75.03±0.14a 75.24±0.11a 74.22±0.11b 醇类 24 己醇（单体） C6H14O 1365.8 918.324 1.33157 1.38±0.03a 1.26±0.02b 1.26±0.03b 0.87±0.04c 0.86±0.01c 0.90±0.02c 己醇（二聚体） 1364.7 916.26 1.64779 0.62±0.06a 0.5±0.02b 0.46±0.00b 0.2±0.01c 0.17±0.00c 0.22±0.01c 25 异戊醇 C5H12O 1216.8 679.422 1.49856 6.58±0.36ab 5.68±0.05d 5.99±0.01c 6.32±0.02b 5.88±0.01cd 6.82±0.05a 26 丁醇 C4H10O 1151.5 575.214 1.38282 2.45±0.21a 2.19±0.06b 2.1±0.02b 1.44±0.02c 1.44±0.03c 1.42±0.03c 27 异丁醇 C4H10O 1099.5 486.055 1.36143 3.07±0.16b 2.68±0.06c 2.77±0.01c 3.18±0.01ab 3.08±0.03b 3.29±0.01a 28 异丙醇 C3H8O 979.1 354.527 1.09155 0.07±0.01e 0.06±0.01e 0.15±0.00c 0.16±0.00b 0.28±0.01a 0.09±0.00d 39 丙醇 C3H8O 1055.2 433.922 1.24508 0.08±0.01c 0.1±0.00b 0.1±0.00b 0.12±0.00a 0.12±0.00a 0.12±0.00a 30 乙醇 C2H6O 936.9 325.83 1.13593 7.55±0.13a 7.17±0.07cd 7.43±0.05ab 7.08±0.03d 7.27±0.04c 7.40±0.04b 总醇 21.8±0.93a 19.64±0.21bc 20.26±0.03b 19.37±0.11c 19.1±0.11c 20.25±0.14b 酸类 31 乙酸 C2H4O2 1515.3 1191.268 1.1524 0.11±0.01a 0.1±0.01a 0.09±0.00ab 0.09±0.01ab 0.08±0.00b 0.08±0.00b 醛酮类 32 苯甲醛 C7H6O 1580.8 1310.868 1.15819 0.09±0.01c 0.1±0.01bc 0.1±0.01abc 0.09±0.01bc 0.11±0.01ab 0.11±0.00a 33 3-甲硫基丙醛 C4H8OS 1508.5 1178.772 1.09253 0.06±0.01ab 0.06±0.01ab 0.04±0.01c 0.07±0.01ab 0.07±0.00a 0.05±0.00bc 34 2,6-二甲基-4-庚酮 C9H18O 1198.5 653.844 1.78789 0.05±0.00d 0.07±0.00c 0.05±0.00d 0.11±0.00a 0.11±0.01a 0.10±0.01b 35 2-庚酮 C7H14O 1190.7 642.476 1.62495 0.06±0.01b 0.06±0.00b 0.05±0.00bc 0.05±0.01c 0.07±0.00a 0.08±0.00a 36 己醛 C6H12O 1076.9 458.793 1.54614 0.04±0.00bc 0.04±0.00c 0.05±0.00bc 0.05±0.01b 0.08±0.00a 0.04±0.00c 37 戊酮 C5H10O 994.6 365.05 1.37342 0.56±0.03a 0.40±0.00d 0.34±0.00e 0.32±0.00e 0.48±0.00b 0.43±0.01c 38 戊醛 C5H10O 991.8 363.137 1.4262 0.30±0.01a 0.30±0.00a 0.24±0.00b 0.24±0.00b 0.14±0.00d 0.20±0.01c 39 3-甲基丁醛 C5H10O 923.5 316.743 1.4058 0.32±0.01d 0.33±0.00d 0.32±0.01d 0.40±0.01c 0.50±0.02b 0.65±0.01a 40 丁醛 C4H8O 909.5 307.177 1.28946 0.45±0.02d 0.45±0.00d 0.46±0.01d 0.88±0.00b 0.5±0.00c 0.92±0.01a 41 2-甲基丙醛 C4H8O 846.8 264.61 1.28466 0.51±0.04a 0.51±0.00a 0.52±0.04a 0.44±0.01b 0.53±0.00a 0.52±0.00a 42 丙酮 C3H6O 849.6 266.523 1.11554 1.05±0.05ab 1.03±0.00b 0.95±0.03c 1.09±0.00a 0.97±0.01c 0.78±0.01d 43 丁酮 C4H8O 856.7 271.306 1.06397 0.11±0.00d 0.12±0.00c 0.14±0.00b 0.12±0.00c 0.11±0.00d 0.16±0.00a 44 丙醛（单体） C3H6O 836.3 257.436 1.05437 0.23±0.00a 0.22±0.00b 0.22±0.00b 0.21±0.00c 0.20±0.00d 0.21±0.00c 丙醛（二聚体） 836.3 257.436 1.14553 0.30±0.00c 0.31±0.00b 0.21±0.00e 0.36±0.00a 0.26±0.00d 0.31±0.01b 45 双乙酰 C5H8O2 1061.5 441.097 1.31825 0.33±0.07a 0.32±0.06a 0.37±0.01a 0.36±0.04a 0.38±0.02a 0.39±0.01a 总醛酮 4.47±0.01c 4.33±0.05d 4.06±0.05e 4.78±0.03b 4.52±0.01c 4.94±0.04a 其他类 46 异戊烷 C5H12 1488.9 1143.071 1.53282 0.15±0.01d 0.17±0.01d 0.16±0.01d 0.21±0.01c 0.26±0.01b 0.29±0.01a 47 二丙基硫醚 C6H14S 1077.3 459.272 1.15392 0.23±0.01d 0.22±0.02d 0.44±0.01c 0.52±0.01b 0.80±0.01a 0.23±0.00d 总其他 0.38±0.02e 0.39±0.02e 0.61±0.02c 0.72±0.02b 1.06±0.01a 0.52±0.01d 注：表中结果为均值±标准差，同行不同字母表示不同样品之间存在显著性差异（P<0.05）。 2.2.2 不同年份基酒GC-IMS指纹图谱分析
为了进一步比较不同贮存年份凤香型基酒中挥发性物质的差异，采用CC-IMS自带LAV分析软件中的Gallery Plot插件构建指纹图谱，直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异，不同年份基酒GC-IMS指纹图谱如图3。图中每一行代表一个酒样中的全部信号峰，每一列代表同一挥发性物质在不同酒样中的信号峰，颜色越深表示峰强度越大，含量越高。不同酒样间共检测到66种化合物，包括47种可定性化合物和19种未知化合物，此处主要对已定性的化合物进行分析。
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图 3 不同年份凤香型基酒GC-IMS指纹图谱Figure 3. GC-IMS finger print in different years-stored Fengxiang crude liquor从图中可以看出不同贮存年份基酒间挥发性物质种类相似，但含量上有明显差异。图中A区域表示凤香型基酒在贮存过程中化合物含量呈现下降趋势，主要包括己醇（单体、二聚体）、戊醛、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、己酸丙酯，其中己醇、乙酸丁酯、己酸丙酯，这些物质在GC-MS分析结果中也呈现下降趋势；B区域表示凤香型基酒在贮存过程中含量逐渐增加，包括3-甲基丁酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸庚酯、异戊烷、丁酸己酯、 γ-丁内酯 、苯甲醛、己醛、3-甲硫基丙醇、二丙基硫醚，其中乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丁酸己酯、苯甲醛在GC-MS分析结果中也有相应增长趋势；C区域表示凤香型基酒中物质含量较高的化合物，包括乙醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯（单体、二聚体），这些物质在图中颜色都较深，不利于直观发现其变化规律，结合表3可以发现乙酸乙酯在贮存过程中含量有明显下降，与色谱分析结果一致。
2.2.3 基于GC-IMS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析
主成分分析（PCA）是一种多元统计分析技术，通过对以香气物质为变量的高维数组进行维度压缩，形成几个互相无关的主成分因子来表示原始样本中许多复杂的变量，然后根据主成分因子在不同样本中的贡献率来评价样本之间的规律性和差异性[32]。图4为不同贮存年份凤香型基酒的PCA得分图，从图中可以看出不同年份基酒组内之间距离较近，说明年份酒样品的重复性良好，组间相距较远，说明不同年份基酒香气化合物之间差异明显。在PC1水平上可以将年份基酒明显分为两部分，即新酒、贮存2年、3年基酒分为一类，贮存5年、7年、9年基酒分为一类；在PC2水平上又可以将贮存5年、7年、9年基酒之间分开。上述结果表明，贮存3年以下基酒之间相似度较高，而贮存5年以上基酒之间差异较明显。
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图 4 基于GC-IMS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析Figure 4. PCA analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor3. 讨论与结论
为探究酒海贮存不同时间凤香型基酒中挥发性物质变化规律，应用GC-MS和GC-IMS两种技术手段对其挥发性物质进行分析。GC-MS检出共有物质66种，其中，酯类33种，醇类15种，酸类9种，醛酮类5种，酚类1种和其他类化合物3种；在贮存过程中，酯类物质含量呈下降趋势，酸类物质含量上升，且棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯等高级脂肪酸酯和苯乙醇呈线性增长趋势。GC-IMS共定性出47种，其中酯类23种、醇类7种、醛酮类14种、酸类1种和其他挥发性物质2种，且γ-丁内酯、二甲基硫醚、异戊烷、双乙酰等物质含量随时间的延长呈明显上升趋势；同时，部分物质变化规律与GC-MS结果一致，如：乙酸乙酯、己醇、己酸丙酯等物质含量呈下降趋势，乙酸戊酯、乙酸异戊酯、苯甲醛等含量呈上升趋势。两种技术检出物质的主成分分析（PCA）均说明年份基酒之间差异显著。GC-MS与GC-IMS技术对物质检出的灵敏度不同，GC-MS检出的物质多偏向于分子量较大的化合物，而GC-IMS技术由于其响应快及灵敏度超高等优点[15]，在白酒中检出的物质多为小分子物质，尤其以小分子酯类及醛酮类为主；并且其可视化的指纹图谱可更快速地筛选出特异性物质。两种技术各有优缺点，既可对共有成分变化规律进行验证，同时也可弥补各自局限，扩大样品中挥发性物质的检测范围，更加全面分析年份酒香气物质含量变化规律。
刘丽丽等[19-20]在不同容器贮存十年的同一批次凤香型基酒风味物质分析研究中发现：酒海贮存可使酒体中高级脂肪酸酯（如十四酸乙酯、十八酸乙酯等）、苯乙醇、苯甲醛、二丙基硫醚、大多酸类物质等含量明显增加，乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯等小分子酯类物质、大多醇类物质等明显降低[19-20]。在本文对不同批次、不同年份的凤香型基酒香味物质的分析结果中也有类似的变化规律。综上所述，凤香型基酒在贮存老熟过程中主要表现为：酸升酯降、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯、苯乙醇、苯甲醛、二甲基硫醚、乳酸含量明显增加，这些物质的变化规律可为凤香型基酒陈酿体系的建立提供理论基础。
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图 1 不同贮存时间凤香型基酒中四种高级脂肪酸酯的含量
Figure 1. The contents of four higher fatty acid esters in different years-stored Fengxiang crude liquor
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图 2 基于GC-MS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析
Figure 2. PCA analyses of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor based on GC-MS method
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图 3 不同年份凤香型基酒GC-IMS指纹图谱
Figure 3. GC-IMS finger print in different years-stored Fengxiang crude liquor
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图 4 基于GC-IMS不同年份基酒挥发性化合物PCA分析
Figure 4. PCA analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor
表 1 样品信息
Table 1 Message of the sample
序号 编号 贮存时间 生产时间 取样时间 序号 编号 贮存时间 生产时间 取样时间 1 A（0） 0年 2018.03.10 2018.03.21 10 D（5） 5年 2013.04.08 2018.03.18 2 2018.03.11 2018.03.21 11 2013.02.14 2018.03.18 3 2018.03.12 2018.03.22 12 2013.04.20 2018.03.18 4 B（2） 2年 2016.02.15 2018.03.21 13 E（7） 7年 2011.02.15 2018.03.18 5 2016.02.27 2018.03.21 14 2011.02.20 2018.03.18 6 2016.03.13 2018.03.21 15 2011.03.04 2018.03.18 7 C（3） 3年 2015.01.14 2018.03.21 16 F（9） 9年 2009.03.20 2018.03.18 8 2015.01.05 2018.03.21 17 2009.03.25 2018.03.18 9 2015.04.08 2018.03.21 18 2009.03.05 2018.03.18 
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表 2 不同年份凤香型基酒挥发性物质分析
Table 2 Analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor
种类 序号 物质名称 香气描述[24-31] 含量（mg/L） A（0） B（2） C（3） D（5） E（7） F（9） 酯类 1 丁酸乙酯* 玫瑰、菠萝香、果香 140.81±6.46b 155.4±4.96a 134.21±4.67b 122.96±3.57c 111.23±3.41d 93.65±4.31e 2 乙酸乙酯* 水果香、酒香、菠萝香 1874.2±85.95a 1951.46±62.25a 963.53±33.54b 741.76±21.55c 344.62±10.57d 249.07±11.47e 3 己酸乙酯* 菠萝香、香蕉香 999.57±45.84b 1147.57±36.61a 844.34±29.39c 731.76±21.26d 537.28±16.48e 518.06±23.87e 4 乳酸乙酯* 水果香、果香 1237.57±56.76e 692.33±22.08f 1541.45±53.66d 2039.34±59.25c 2751.97±84.43a 2344.22±108.00b 5 乙酸丁酯 183.54±8.42b 233.5±7.45a 78.68±2.74d 99.52±2.89c 66.56±2.04e 60.09±2.77e 6 乙酸异戊酯 果糖香、果香 0.72±0.03d 1.18±0.04a 0.61±0.02e 0.91±0.03bc 0.87±0.03c 0.95±0.04b 7 戊酸乙酯 水蜜桃香、花香、甜香 7.75±0.36ab 8.03±0.26a 7.53±0.26b 6.87±0.20c 5.79±0.18d 5.04±0.23e 8 异丁酸丁酯 苹果香、水果香 0.03±0.00b 0.08±0.00a – 0.02±0.00c 0.02±0.00c – 9 乙酸戊酯 水果香 0.05±0.00a 0.06±0.00a 0.03±0.00c 0.05±0.00b 0.01±0.00d 0.06±0.00a 10 甲酸异丙酯 – – 0.47±0.02b 0.1±0.00e 0.3±0.01c 0.53±0.02a 0.17±0.01d 11 异己酸乙酯 – 0.13±0.01b 0.05±0.00d 0.03±0.00e 0.14±0.00a 0.06±0.00c 0.05±0.00d 12 丁酸异戊酯 香蕉、梨、苹
果香0.12±0.01d 0.12±0.00d 0.11±0.00d 0.14±0.00c 0.28±0.01b 0.43±0.02a 13 乙酸己酯 梨香、苹果香 0.49±0.02b 0.53±0.02a 0.32±0.01c 0.16±0.00e 0.16±0.00e 0.27±0.01d 14 己酸丙酯 菠萝香、水果香 1.03±0.05a 0.77±0.02b 0.38±0.01d 0.2±0.01e 0.43±0.01c 0.47±0.02c 15 庚酸乙酯 水果香、甜香 2.81±0.13a 2.49±0.08b 2.43±0.08b 2.17±0.06c 1.79±0.05d 0.86±0.04e 16 2-羟基丁酸乙酯 果香 0.05±0.00c – – 0.04±0.00d 0.07±0.00b 0.09±0.00a 17 己酸丁酯 香蕉、水果香 2.03±0.09a 1.45±0.05c 1.31±0.05d 1.73±0.05b 0.52±0.02e 0.52±0.02e 18 丁酸己酯 甜果香味 0.16±0.01b 0.07±0.00c – 0.07±0.00c 0.06±0.00d 0.17±0.01a 19 2-羟基-3-甲基丁酸乙酯 – – – – 0.27±0.01c 0.55±0.02b 1.11±0.05a 20 辛酸乙酯 菠萝香、梨香、果香 4.84±0.22a 3.36±0.11b 2.73±0.09c 2.15±0.06d 1.78±0.05e 1.95±0.09de 21 己酸异戊酯 水果香、花香 0.33±0.02d 0.38±0.01c 0.23±0.01e 0.66±0.02a 0.6±0.02b 0.64±0.03ab 22 乳酸丁酯 奶油香、果香 0.45±0.02b 0.23±0.01d 0.26±0.01c 0.11±0.00e 0.11±0.00e 0.81±0.04a 23 DL-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯 – 7.11±0.33a 4.09±0.13b 2.43±0.08c 1.26±0.04e 1.55±0.05d 0.52±0.02f 24 乳酸异戊酯 0.71±0.03d – – 1.02±0.03c 1.43±0.04b 2.23±0.10a 25 己酸己酯 水果香 0.97±0.04bc 1.1±0.04a 0.92±0.03c 0.68±0.02d 0.57±0.02e 1±0.05b 26 癸酸乙酯 花香、水果香 0.25±0.01c 0.24±0.01c 0.15±0.01d 0.33±0.01b 0.35±0.01b 0.8±0.04a 27 丁二酸二乙酯 甜香、水果香 0.1±0.00e 0.09±0.00e 0.16±0.01d 0.2±0.01c 0.24±0.01b 0.34±0.02a 28 甲氧基乙酸己酯 – 0.15±0.01b 0.04±0.00e 0.06±0.00c 0.05±0.00d – 0.16±0.01a 29 苯乙酸乙酯 蜂蜜香 0.1±0.00d 0.09±0.00d 0.11±0.00c 0.07±0.00e 0.14±0.00b 0.17±0.01a 30 乙酸苯乙酯 玫瑰花香、橡胶臭、胶皮臭 0.12±0.01a 0.06±0.00d 0.06±0.00d 0.09±0.00c 0.12±0.00a 0.11±0.01b 31 3-苯丙酸乙酯 花香、玫瑰香 0.24±0.01d 0.19±0.01e 0.25±0.01d 0.34±0.01c 0.49±0.02b 0.67±0.03a 32 十四酸乙酯 甜香、蜡香 0.42±0.02c 0.35±0.01d 0.27±0.01e 0.36±0.01d 0.48±0.01b 0.67±0.03a 33 乙基9-氧代壬
酸酯– – 0.06±0.00c 0.06±0.00b – – 0.13±0.01a 34 十五酸乙酯 – 0.08±0.00c 0.09±0.00b 0.06±0.00d 0.09±0.00b 0.05±0.00e 0.13±0.01a 35 油酸乙酯 – 0.11±0.01c 0.13±0.00b 0.07±0.00d 0.11±0.00c 0.2±0.01a 0.2±0.01a 36 9-十六碳烯酸
乙酯– 0.32±0.01c 0.35±0.01b 0.17±0.01e 0.21±0.01d 0.19±0.01de 0.47±0.02a 37 十八酸乙酯 – 0.19±0.01e 0.21±0.01e 0.24±0.01d 0.3±0.01c 0.4±0.01b 0.47±0.02a 38 反油酸乙酯 – 3.19±0.15e 3.87±0.12d 4.75±0.17c 5.02±0.15c 5.51±0.17b 6.24±0.29a 39 亚油酸乙酯 – 2.97±0.14e 4.89±0.16d 5.07±0.18d 6.17±0.18c 6.63±0.20b 7.07±0.33a 40 棕榈酸乙酯 – 6.39±0.29f 8.19±0.26e 9.42±0.33d 10.24±0.30c 11.2±0.34b 14.62±0.67a 41 亚麻酸乙酯 – 0.2±0.01c 0.17±0.01d 0.11±0.00e 0.27±0.01b 0.29±0.01a 0.28±0.01ab 酯类物质总量 4487.08±52.01a 4198.31±23.56a 3566.99±45.67b 3742.55±30.01b 3819.46±89.30b 3282.34.±70.34c 42 甲醇* – 273.69±12.55a 177.32±5.66b 162.26±5.65c 128.96±3.75d 100.31±3.08e 81.69±3.76f 醇类 43 仲丁醇* 果香 65.45±3.00b 48.81±1.56c 69.11±2.41ab 51.98±1.51c 66.54±2.04ab 70.74±3.26a 44 正丙醇* 乙醇香 642.58±29.47a 512.02±16.33b 496.79±17.29b 479.84±13.94b 407.18±12.49c 478.21±22.03b 45 异丁醇* 果香 127.92±5.87de 124.52±3.97e 140.22±4.88d 179.94±5.23c 274.1±8.41a 246.08±11.34b 46 正丁醇* 乙醇香 537.47±24.65b 545.89±17.41b 651.03±22.66a 146.95±4.27c 135.07±4.14c 130.51±6.01c 47 异戊醇* 水果香、指甲油味 392.69±18.01d 365.59±11.66d 384.61±13.39d 467.85±13.59c 886.87±27.21a 826.9±38.10b 48 2-戊醇 果香 1.99±0.09a 1.83±0.06b 1.47±0.05c 0.95±0.03d 0.89±0.03d 0.93±0.04d 49 2-己醇 花香、青香 0.16±0.01a 0.07±0.00b 0.08±0.00b 0.07±0.00b 0.07±0.00b 0.01±0.00c 50 3-甲基-3-丁烯-1-醇 – 0.16±0.01c 0.25±0.01a 0.14±0.00d 0.13±0.00d 0.1±0.00e 0.2±0.01b 51 1-戊醇 果香 4.17±0.19b 4.53±0.14a 3.84±0.13c 2.02±0.06e 1.48±0.05f 2.68±0.12d 52 2-庚醇 – 0.09±0.00e 0.22±0.01b 0.26±0.01a 0.23±0.01b 0.11±0.00d 0.15±0.01c 53 己醇 花香 26.08±1.20b 29.71±0.95a 20.24±0.70c 10.72±0.31d 11.07±0.34d 21.04±0.97c 54 3-乙氧基丙醇 – – 0.02±0.00c 0.04±0.00b 0.02±0.00c 0.05±0.00a – 55 正辛醇 – 0.44±0.02a 0.21±0.01d 0.29±0.01c 0.36±0.01b 0.29±0.01c 0.34±0.02b 56 糠醇 – 0.17±0.01d 0.29±0.01b 0.16±0.01d 0.31±0.01a 0.22±0.01c 0.12±0.01e 57 苯乙醇 玫瑰香、蜜香 0.66±0.03e 0.83±0.03d 0.85±0.03d 1.02±0.03c 1.2±0.04b 1.5±0.07a 58 1-辛烯-3-醇 青草香、水果香 0.08±0.00a 0.08±0.00a – – 0.05±0.00b – 醇类物质总量 2073.80±95.11a 1812.21±57.81b 1931.41±67.23b 1471.38±42.75c 1885.65±57.85b 1861.11±85.74b 酸类 59 乙酸 醋酸味、酸臭 693.35±31.80c 894.13±28.52b 991.91±34.53a 932.2±27.09b 906.76±27.82b 900.33±41.48b 60 乳酸& – 131.39±6.03e 144.52±4.61e 320.12±11.14d 380.71±11.06c 460.73±14.13b 752.78±34.68a 61 丙酸 醋酸气味 0.39±0.02e 0.5±0.02d 0.6±0.02c 0.44±0.01de 0.76±0.02b 1.83±0.08a 62 异丁酸 汗臭、酸香 1.81±0.08e 2.2±0.07d 2.64±0.09c 2.28±0.07d 3.23±0.10b 4.19±0.19a 63 丁酸 油脂腐臭、汗臭 15.55±0.71c 15.54±0.50c 15.71±0.55c 13.13±0.38d 22.29±0.68b 24.62±1.13a 64 正戊酸 汗臭、腐臭味 3.02±0.14a 3.16±0.10a 2.14±0.07c 2.18±0.06c 2.46±0.08b 1.94±0.09d 65 4-甲基戊酸 酸刺味 0.12±0.01a 0.05±0.00d 0.07±0.00bc 0.07±0.00b – 0.06±0.00c 66 己酸 汗臭、干酪臭 31.29±1.44d 34.46±1.10c 37.45±1.30b 39.81±1.16b 42.6±1.31a 42.88±1.98a 67 庚酸 油脂腐臭 0.88±0.04a 0.45±0.01d 0.42±0.01d 0.83±0.02b 0.64±0.02c 0.25±0.01e 68 辛酸 汗臭、脂肪香 1.09±0.05b 0.31±0.01d 0.59±0.02c 1.4±0.04a 0.61±0.02c 0.35±0.02d 酸类物质总量 878.91±40.31d 1095.31±34.94c 1371.64±47.74b 1373.06±39.90b 1440.08±44.18b 1729.23±79.67a 醛酮类 69 乙醛* 果香、青香 138.83±6.37a 99.62±3.18b 90.14±3.14c 89.97±2.61c 79.45±2.44d 69.74±3.21e 70 乙缩醛* 芳香 99.16±4.55d 129.5±4.13c 170.27±5.93b 199.94±5.81a 168.83±5.18b 179.33±8.26b 71 2-庚酮 梨香 – 0.21±0.01a 0.05±0.00c 0.08±0.00b – – 72 3-羟基-2-丁酮 – – 0.03±0.00a 0.03±0.00a – 0.03±0.00a – 73 异戊醛二乙基缩醛 – 0.25±0.01d 0.77±0.02b – 0.52±0.02c 0.86±0.03a – 74 3-乙氧基丙醛 – 0.09±0.00c 0.09±0.00c 0.01±0.00e 0.06±0.00d 0.12±0.00b 0.14±0.01a 75 壬醛 青香、蜡香 0.15±0.01c 0.19±0.01a 0.14±0.00c 0.11±0.00d 0.16±0.00b 0.10±0.00e 76 苯甲醛 果香、杏仁香 0.35±0.02d 0.36±0.01d 0.45±0.02c 0.50±0.01b 0.52±0.02b 0.79±0.04a 醛酮类物质总量 238.83±10.95cd 230.76±7.36d 261.10±9.09b 291.18±8.46a 249.98±7.67bc 250.09±11.52bc 酚类 77 4-甲基苯酚 皮革臭、动物臭 0.11±0.01a 0.07±0.00b 0.06±0.00c 0.03±0.00e 0.04±0.00d 0.02±0.00f 78 4-乙基苯酚 马厩臭、来苏水臭 – 0.08±0.00d 0.14±0.00b 0.17±0.00a 0.13±0.00b 0.09±0.00c 79 4-乙基愈创木酚 果香、花香、烟味 – 0.02±0.00e 0.07±0.00d 0.13±0.00c 0.21±0.01a 0.17±0.01b 酚类物质总量 0.11±0.01e 0.17±0.01d 0.27±0.01c 0.33±0.01b 0.38±0.01a 0.28±0.01c 其他类 80 丙二醇甲醚 – 0.2±0.01b 0.28±0.01a 0.16±0.01d 0.28±0.01a 0.16±0.01d 0.18±0.01c 81 甲基磺酰氯 – – 0.04±0.00c 0.08±0.00b 0.03±0.00d 0.03±0.00d 0.1±0.00a 82 环己胺，N-（苯甲酰
氧基）– 0.2±0.01b 0.19±0.01b 0.11±0.00e 0.14±0.00d 0.16±0.00c 0.24±0.01a 83 （2,2-二乙氧基乙基）-苯 – 0.32±0.01a 0.31±0.01a 0.05±0.00e 0.27±0.01b 0.25±0.01c 0.16±0.01d 84 己酸酐 – 0.04±0.00c – – 0.08±0.00b 0.09±0.00a – 85 2-乙氧丙烷 – 0.35±0.02a 0.13±0.00c 0.1±0.00d – – 0.17±0.01b 其他类物质总量 1.11±0.05a 0.94±0.03b 0.51±0.02e 0.80±0.02c 0.69±0.02d 0.85±0.04c 注：表中结果为均值±标准差，同行不同字母表示不同样品之间存在显著性差异（P<0.05）；“-”表示未查询到或检测到；“*”表示采用GC-FID定量的物质，“&”表示UPLC定量的物质，未标注表示采用SPME-GC-MS定量的物质。
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表 3 GC-IMS分析不同年份凤香型基酒挥发性物质
Table 3 Analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor by GC-IMS
类别 序号 中文名称 分子式 保留指数
（RI）保留时间
（s）漂移时间
（ms）相对百分含量（%） A（0） B（2） C（3） D（5） E（7） F（9） 酯类 1 γ-丁内酯 C4H6O2 1678.6 1489.375 1.31075 0.13±0.01b 0.15±0.02ab 0.15±0.03ab 0.18±0.01a 0.17±0.01ab 0.17±0.01a 2 辛酸乙酯（单体） C10H20O2 1459 1088.527 1.48501 2.22±0.17d 2.51±0.05c 2.13±0.05d 2.73±0.03b 2.96±0.06a 2.66±0.04b 辛酸乙酯（二聚体） 1458.3 1087.109 2.03741 1.00±0.11c 1.38±0.13b 0.98±0.08c 1.50±0.06b 1.78±0.08a 1.43±0.06b 3 己酸丁酯 C10H20O2 1428 1031.792 1.46797 0.57±0.06b 0.78±0.02a 0.84±0.04a 0.31±0.02d 0.32±0.01cd 0.37±0.03c 4 丁酸己酯 C10H20O2 1403.1 986.405 1.47649 0.2±0.02b 0.22±0.01a 0.19±0.00bc 0.17±0.00cd 0.16±0.00d 0.24±0.01a 5 乳酸乙酯（单体） C5H10O3 1353.4 895.63 1.14232 0.96±0.07c 0.87±0.10c 1.13±0.02b 1.25±0.05a 1.09±0.05b 1.17±0.01ab 乳酸乙酯（二聚体） 1353.4 895.63 1.54128 0.31±0.08b 0.3±0.10b 0.49±0.06a 0.54±0.07a 0.36±0.04b 0.48±0.01a 6 庚酸乙酯（单体） C9H18O2 1341 872.936 1.41682 1.26±0.08cd 1.48±0.02a 1.22±0.00d 1.34±0.01b 1.32±0.01bc 1.32±0.01bc 庚酸乙酯（二聚体） 1341.7 874.355 1.91807 1.40±0.07c 2.39±0.12a 1.39±0.10c 1.80±0.04b 1.76±0.04b 1.79±0.05b 7 己酸丙酯 C9H18O2 1325.4 844.569 1.40829 0.29±0.02b 0.36±0.01a 0.35±0.01a 0.24±0.00c 0.15±0.00d 0.26±0.01c 8 乙酸庚酯 C9H18O2 1358 904.14 1.97774 0.04±0.00e 0.06±0.01d 0.04±0.01e 0.08±0.00c 0.09±0.00b 0.10±0.01a 9 己酸乙酯（单体） C8H16O2 1243.8 717.316 1.34171 4.37±0.13b 4.40±0.06b 4.42±0.11b 4.52±0.07b 4.80±0.05a 4.50±0.05b 己酸乙酯（二聚体） 1243.1 716.369 1.79855 26.66±0.02e 26.97±0.17d 27.3±0.11c 27±0.08d 29.53±0.08a 27.77±0.03b 10 丁酸丁酯 C8H16O2 1224.9 690.79 1.81987 0.41±0.02b 0.73±0.02a 0.73±0.02a 0.22±0.01d 0.18±0.00e 0.27±0.00c 11 己酸甲酯 C7H14O2 1195.2 649.107 1.67977 0.15±0.01d 0.19±0.00b 0.24±0.00a 0.10±0.00e 0.19±0.00b 0.17±0.01c 12 戊酸乙酯 C7H14O2 1143.7 561.951 1.68129 9.24±0.12c 9.30±0.06c 9.77±0.07b 9.96±0.04a 9.27±0.06c 9.74±0.07b 13 乙酸异戊酯 C7H14O2 1131 540.162 1.75134 1.97±0.05b 1.36±0.03e 1.60±0.00d 1.87±0.03c 1.59±0.01d 2.18±0.02a 14 乙酸戊酯 C7H14O2 1167.5 602.687 1.74525 0.12±0.00e 0.15±0.01cd 0.16±0.01c 0.20±0.00b 0.14±0.00d 0.22±0.00a 15 乙酸丁酯 C6H12O2 1083.6 466.446 1.6205 1.26±0.01b 1.32±0.05a 1.19±0.00c 0.30±0.01d 0.18±0.01e 0.29±0.02d 16 丁酸乙酯 C6H12O2 1041.5 418.139 1.55813 8.02±0.06b 8.00±0.10b 8.37±0.07a 8.36±0.07a 8.04±0.02b 8.33±0.05a 17 乙酸异丁酯 C6H12O2 1019.8 393.268 1.61571 0.53±0.03a 0.45±0.01bc 0.46±0.00b 0.55±0.02a 0.42±0.01c 0.46±0.02b 18 乙酸丙酯 C5H10O2 986.2 359.31 1.47657 0.52±0.01b 0.60±0.01a 0.48±0.00c 0.49±0.01c 0.20±0.00e 0.35±0.01d 19 异丁酸乙酯 C6H12O2 975.6 352.136 1.56173 0.97±0.09c 1.23±0.02b 1.43±0.01a 0.99±0.01c 0.94±0.00c 1.20±0.03b 20 丙酸乙酯 C5H10O2 963 343.527 1.45378 1.25±0.03e 1.43±0.01d 1.19±0.02f 2.48±0.01a 1.84±0.01c 2.02±0.02b 21 乙酸乙酯 C4H8O2 898.9 300.003 1.33984 9.06±0.04a 8.63±0.05b 8.56±0.06b 7.65±0.04c 7.63±0.04c 6.37±0.03d 22 甲酸乙酯 C3H6O2 856 270.828 1.22349 0.31±0.03a 0.24±0.00b 0.14±0.01c 0.15±0.00c 0.12±0.00d 0.24±0.00b 23 3-甲基丁酸乙酯 C7H14O2 1073.6 454.967 1.65409 0.04±0.01c 0.04±0.00c 0.04±0.00c 0.05±0.00b 0.03±0.00c 0.09±0.00a 总酯 73.25±0.94c 75.54±0.18a 74.99±0.06a 75.03±0.14a 75.24±0.11a 74.22±0.11b 醇类 24 己醇（单体） C6H14O 1365.8 918.324 1.33157 1.38±0.03a 1.26±0.02b 1.26±0.03b 0.87±0.04c 0.86±0.01c 0.90±0.02c 己醇（二聚体） 1364.7 916.26 1.64779 0.62±0.06a 0.5±0.02b 0.46±0.00b 0.2±0.01c 0.17±0.00c 0.22±0.01c 25 异戊醇 C5H12O 1216.8 679.422 1.49856 6.58±0.36ab 5.68±0.05d 5.99±0.01c 6.32±0.02b 5.88±0.01cd 6.82±0.05a 26 丁醇 C4H10O 1151.5 575.214 1.38282 2.45±0.21a 2.19±0.06b 2.1±0.02b 1.44±0.02c 1.44±0.03c 1.42±0.03c 27 异丁醇 C4H10O 1099.5 486.055 1.36143 3.07±0.16b 2.68±0.06c 2.77±0.01c 3.18±0.01ab 3.08±0.03b 3.29±0.01a 28 异丙醇 C3H8O 979.1 354.527 1.09155 0.07±0.01e 0.06±0.01e 0.15±0.00c 0.16±0.00b 0.28±0.01a 0.09±0.00d 39 丙醇 C3H8O 1055.2 433.922 1.24508 0.08±0.01c 0.1±0.00b 0.1±0.00b 0.12±0.00a 0.12±0.00a 0.12±0.00a 30 乙醇 C2H6O 936.9 325.83 1.13593 7.55±0.13a 7.17±0.07cd 7.43±0.05ab 7.08±0.03d 7.27±0.04c 7.40±0.04b 总醇 21.8±0.93a 19.64±0.21bc 20.26±0.03b 19.37±0.11c 19.1±0.11c 20.25±0.14b 酸类 31 乙酸 C2H4O2 1515.3 1191.268 1.1524 0.11±0.01a 0.1±0.01a 0.09±0.00ab 0.09±0.01ab 0.08±0.00b 0.08±0.00b 醛酮类 32 苯甲醛 C7H6O 1580.8 1310.868 1.15819 0.09±0.01c 0.1±0.01bc 0.1±0.01abc 0.09±0.01bc 0.11±0.01ab 0.11±0.00a 33 3-甲硫基丙醛 C4H8OS 1508.5 1178.772 1.09253 0.06±0.01ab 0.06±0.01ab 0.04±0.01c 0.07±0.01ab 0.07±0.00a 0.05±0.00bc 34 2,6-二甲基-4-庚酮 C9H18O 1198.5 653.844 1.78789 0.05±0.00d 0.07±0.00c 0.05±0.00d 0.11±0.00a 0.11±0.01a 0.10±0.01b 35 2-庚酮 C7H14O 1190.7 642.476 1.62495 0.06±0.01b 0.06±0.00b 0.05±0.00bc 0.05±0.01c 0.07±0.00a 0.08±0.00a 36 己醛 C6H12O 1076.9 458.793 1.54614 0.04±0.00bc 0.04±0.00c 0.05±0.00bc 0.05±0.01b 0.08±0.00a 0.04±0.00c 37 戊酮 C5H10O 994.6 365.05 1.37342 0.56±0.03a 0.40±0.00d 0.34±0.00e 0.32±0.00e 0.48±0.00b 0.43±0.01c 38 戊醛 C5H10O 991.8 363.137 1.4262 0.30±0.01a 0.30±0.00a 0.24±0.00b 0.24±0.00b 0.14±0.00d 0.20±0.01c 39 3-甲基丁醛 C5H10O 923.5 316.743 1.4058 0.32±0.01d 0.33±0.00d 0.32±0.01d 0.40±0.01c 0.50±0.02b 0.65±0.01a 40 丁醛 C4H8O 909.5 307.177 1.28946 0.45±0.02d 0.45±0.00d 0.46±0.01d 0.88±0.00b 0.5±0.00c 0.92±0.01a 41 2-甲基丙醛 C4H8O 846.8 264.61 1.28466 0.51±0.04a 0.51±0.00a 0.52±0.04a 0.44±0.01b 0.53±0.00a 0.52±0.00a 42 丙酮 C3H6O 849.6 266.523 1.11554 1.05±0.05ab 1.03±0.00b 0.95±0.03c 1.09±0.00a 0.97±0.01c 0.78±0.01d 43 丁酮 C4H8O 856.7 271.306 1.06397 0.11±0.00d 0.12±0.00c 0.14±0.00b 0.12±0.00c 0.11±0.00d 0.16±0.00a 44 丙醛（单体） C3H6O 836.3 257.436 1.05437 0.23±0.00a 0.22±0.00b 0.22±0.00b 0.21±0.00c 0.20±0.00d 0.21±0.00c 丙醛（二聚体） 836.3 257.436 1.14553 0.30±0.00c 0.31±0.00b 0.21±0.00e 0.36±0.00a 0.26±0.00d 0.31±0.01b 45 双乙酰 C5H8O2 1061.5 441.097 1.31825 0.33±0.07a 0.32±0.06a 0.37±0.01a 0.36±0.04a 0.38±0.02a 0.39±0.01a 总醛酮 4.47±0.01c 4.33±0.05d 4.06±0.05e 4.78±0.03b 4.52±0.01c 4.94±0.04a 其他类 46 异戊烷 C5H12 1488.9 1143.071 1.53282 0.15±0.01d 0.17±0.01d 0.16±0.01d 0.21±0.01c 0.26±0.01b 0.29±0.01a 47 二丙基硫醚 C6H14S 1077.3 459.272 1.15392 0.23±0.01d 0.22±0.02d 0.44±0.01c 0.52±0.01b 0.80±0.01a 0.23±0.00d 总其他 0.38±0.02e 0.39±0.02e 0.61±0.02c 0.72±0.02b 1.06±0.01a 0.52±0.01d 注：表中结果为均值±标准差，同行不同字母表示不同样品之间存在显著性差异（P<0.05）。
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[1] 郑福平, 马雅杰, 侯敏, 等. 世界6大蒸馏酒香气成分研究概况与前景展望[J]. 食品科学技术学报,2017,35(2):1−12. [ZHENG F P, MA Y J, HOU M, et al. Progress and prospect in aroma components in top six distilled spirits[J]. Journal of Food Science and Technology,2017,35(2):1−12. doi: 10.3969/j.issn.2095-6002.2017.02.001 [2] 张硕平. 凤香传承[M]. 宝鸡: 中国文化出版社, 2021 ZHANG S P. The inheritance of Fengxiang[M]. Baoji: China Culture Publishing House, 2021.
[3] 贾智勇. 中国白酒勾兑宝典[M]. 北京: 化学工业出版社, 2017 JIA Z Y. Chinese liquor blending technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2017.
[4] 沈怡方. 白酒生产技术全书[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1998 SHEN Y F. Chinese liquor production technology[M]. Beijing: China Light Industry Press, 1998.
[5] 吴成林, 胡家艺, 张惟广. 白酒风味物质研究进展及关键技术分析[J]. 食品研究与开发,2022,43(3):207−215. [WU C L, HU J Y, ZHANG W G. Research progress and key technology analysis of liquor flavor substances[J]. Food Research and Development,2022,43(3):207−215. doi: 10.12161/j.issn.1005-6521.2022.03.031 [6] 贾智勇. 醇香型白酒[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2011 [JIA Z Y. Chinese Chunxiang liquor[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2011.
[7] 王延才. 白酒高级酿酒师[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2009 WANG Y C. The senior enologist of Baijiu[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2009.
[8] 傅国城. 微量成份含量与凤香型白酒质量关系的研究[J]. 酿酒,2008(6):113−116. [FU G C. Studies on relationship between content of micro components and quality of Feng-flavor liquor[J]. Liquor Making,2008(6):113−116. doi: 10.3969/j.issn.1002-8110.2008.06.041 [9] 丁云连. 汾酒特征香气物质的研究[D]. 无锡: 江南大学, 2008 DING Y L, Studies on characteristic aroma compounds in Fen-liquor[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2008.
[10] 王科岐. 不同贮存容器及不同贮存期下凤香型白酒中物质变化研究[J]. 酿酒科技,2019(5):76−78. [WANG K Q. Change of substances in Fengxiang Baijiu of different storage period in different storage containers[J]. Liquor-Making Science,2019(5):76−78. doi: 10.13746/j.njkj.2018292 [11] 黄婷, 杨辉, 张顺花, 等. 凤香型白酒酒海贮存中主要化学成分的变化[J]. 酿酒科技,2021(4):29−36. [HUANG T, YANG H, ZHANG S H, et al. Changes of main chemical components in Fengxiang Baijiu during storage in Jiuhai[J]. Liquor-Making Science,2021(4):29−36. doi: 10.13746/j.njkj.2020257 [12] HUANG Z, ZENG Y, LIU W, et al. Effects of metals released in strong-flavor Baijiu on the evolution of aroma compounds during storage[J]. Food Science & Nutrition,2020,8(4):1904−1913.
[13] DENG Y, XIONG A, ZHAO K, et al. Mechanisms of the regulation of ester balance between oxidation and esterification in aged Baijiu[J]. Scientific Reports, 2020, 10(1): 17169-17169.
[14] HONG J, ZHAO D, SUN B. Research progress on the profile of trace components in Baijiu[J]. Food Reviews International,2021(13):1−27.
[15] ZHANG X Y, WANG C C, WANG L L, et al. Optimization and validation of a head space solid-phase microextraction-arrow gas chromatography-mass spectrometry method using central composite design for determination of aroma compounds in Chinese liquor (Baijiu)[J]. Journal of Chromatography A,2020,1610:460−584.
[16] JIA W, FAN Z, DU A, et al. Recent advances in Baijiu analysis by chromatography based technology–A review[J]. Food Chemistry,2020,324:126899. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.126899
[17] WANG N, CHEN S, ZHOU Z, et al. Age-dependent characterization of volatile organic compounds and age discrimination in Chinese rice wine using an untargeted GC/MS-based metabolomic approach[J]. Food Chemistry,2020,325:126−900.
[18] FAN S, TANG K, XU Y, et al. Characterization of the potent odorants in Tibetan Qingke Jiu by sensory analysis, aroma extract dilution analysis, quantitative analysis and odor activity values[J]. Food Research International,2020,137:109−349.
[19] 刘丽丽, 杨辉, 荆雄, 等. 基于GC-IMS和电子鼻技术分析贮酒容器对凤香型白酒香气成分的影响[J]. 食品科学,2022,43(4):257−263. [LIU L L, YANG H, JING X, et al. Influence of different storage containers on the aroma composition of Fengxiang-type Baijiu analyzed by gas chromatography-ion mobility spectroscopy and electronic nose[J]. Food Science,2022,43(4):257−263. [20] 刘丽丽, 杨辉, 荆雄, 等. 不同贮酒容器对白酒挥发性成分的影响[J]. 食品科学,2022,43(16):285−293. [LIU L L, YANG H, JING X, et al. Analyses of volatile components of Baijiu stored in different containers[J]. Food Science,2022,43(16):285−293. [21] 郭学武, 范恩帝, 马冰涛, 等. 中国白酒中微量成分研究进展[J]. 食品科学,2020,41(11):267−276. [GUO X W, FAN E D, MA B T, et al. Recent progress in micro components of Chinese Baijiu[J]. Food Science,2020,41(11):267−276. doi: 10.7506/spkx1002-6630-20190704-065 [22] 任宏彬. 汾酒香气成分及陈酿行为的研究[D]. 太原: 山西大学, 2016 REN H B. Research on Fenjiu aroma components and aging behaviors[D]. Taiyuan: Shanxi University, 2016.
[23] 赵磊, 丁萍, 吴翔, 等. 宣酒芝麻香型白酒陶坛贮存初探[J]. 酿酒,2017,44(2):84−87. [ZHAO L, DING P, WU X, et al. A study on the pottery jar storage of Xuanjiu sesame flavor liquor[J]. Liquor Making,2017,44(2):84−87. doi: 10.3969/j.issn.1002-8110.2017.02.033 [24] 黄志久, 张宿义, 童文华, 等. 白酒酿造过程中高级醇的产生及控制技术研究进展[J]. 酿酒,2022,49(2):19−24. [HUANG Z J, ZHANG S Y, DONG W H, et al. The research progress of production and control technology of higher alcohols in the brewing process of Baijiu[J]. Liquor Making,2022,49(2):19−24. doi: 10.3969/j.issn.1002-8110.2022.02.004 [25] FAN W L, XU Y, QIAN M. Current practice and future trends of aroma and flavor research in Chinese Baijiu[M]. 2019.
[26] MA Y, QIAO H, WANG W, et al. Variations in physico chemical properties of Chinese Fenjiu during storage and high-gravity technology of liquor aging[J]. International Journal of Food Properties,2014,17(4-5-6):923−936.
[27] 秦丹, 段佳文, 何菲, 等. 白酒老熟过程中风味成分的变化及人工催陈技术的研究进展[J]. 食品科学,2021,42(23):260−267. [QIN D, DUAN J W, HE F, et al. A review of changes of flavor compounds during Baijiu aging and recent progress in artificial aging techniques[J]. Food Science,2021,42(23):260−267. doi: 10.7506/spkx1002-6630-20201015-127 [28] 黄跃勇, 张国强, 孙靖茹. 新蒸馏白酒贮存过程中乙醛和乙缩醛的变化[J]. 酿酒,2009,36(3):25−26. [HUANG Y Y, ZHANG G Q, SUN J R. Changes of acetaldehyde and acetal during the storage of new distilled liquor[J]. Liruor Making,2009,36(3):25−26. doi: 10.3969/j.issn.1002-8110.2009.03.011 [29] 朱梦旭, 范文来, 徐岩. 我国白酒蒸馏过程及原酒、成品酒中乙醛的研究[J]. 食品与发酵工业,2016,42(4):6−11. [ZHU M X, FAN W L, XU Y. Research on acetaldehyde from distillation cut, raw liquor, finished liquor[J]. Food and Fermentation Industries,2016,42(4):6−11. doi: 10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201604002 [30] 史冬梅, 王松, 赵东瑞, 等. GC-MS/SIM法检测103种白酒中6种酚类化合物[J]. 中国食品学报,2019,19(4):235−248. [SHI D M, WANG S, ZHAO D R, et al. Determination of 6 phenols in 103 kinds of Chinese Baijiu by GC-MS/SIM[J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology,2019,19(4):235−248. doi: 10.16429/j.1009-7848.2019.04.028 [31] 范文来, 徐岩. 白酒79个风味化合物嗅觉阈值测定[J]. 酿酒,2011,38(4):80−84. [FAN W L, XU Y. Determination of odor thresholds of volatile aroma compounds in Baijiu by a forced-choice ascending concentration series method of limits[J]. Liquor Making,2011,38(4):80−84. doi: 10.3969/j.issn.1002-8110.2011.04.034 [32] 汤酿, 刘静宜, 陈小爱, 等. 基于GC-MS和GC-IMS联用法分析不同采收期广佛手精油挥发性成分[J]. 食品科学,2021,42(16):193−202. [TANG N, LIU J Y, CHEN X A, et al. Analysis of volatile components in essential oil of fingered Citrons citrus medica L. var.Sarcodactylis swingle harvested in Guangdong Pro-vince at different times by GC-MS and GC-IMS[J]. Food Science,2021,42(16):193−202. doi: 10.7506/spkx1002-6630-20200618-244
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