Effect of Plasticizer Type on Properties, Structure and Application Effect of Pullulan-Soluble Soybean Polysaccharide Film
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摘要: 为改善普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的柔韧性和热封性能，提高其应用潜力，本文研究了四种增塑剂（聚乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇）对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜物理性能、结构和应用效果的影响。与未添加增塑剂的普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜相比，添加增塑剂膜的厚度增加、亮度降低、水分含量和断裂伸长率显著升高（P<0.05）。丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜表面光滑，结构均匀致密；聚乙二醇膜表面粗糙呈多孔结构，透光率和热封强度显著降低（P<0.05）；丙二醇膜水接触角降低、透光率、溶解时间和热封强度无明显变化；甘油膜和山梨醇膜的断裂伸长率显著高于其他膜（P<0.05），水接触角和溶解时间显著降低（P<0.05），热封强度显著升高（P<0.05）。肽粉包装应用效果表明，甘油膜的热封形态和速溶效果最佳。综上，甘油膜溶解性好（溶解时间<30 s），柔韧性高（断裂伸长率高），且热封强度显著高于其他膜（2.58 N/15 mm）（P<0.05），具有作为热封速溶膜的应用潜力。
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关键词:
- 增塑剂 /
- 普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜 /
- 机械性能 /
- 速溶 /
- 热封
Abstract: In order to improve the flexibility and heat-sealing performance of pullulan-soluble soybean polysaccharide film and its application potential, the effects of four plasticizers (polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol and sorbitol) on the physical properties, structure and application effect of pullulan-soluble soybean polysaccharide film were studied in this article. Compared to the pullulan-soluble soybean polysaccharide film without plasticizer, the film with plasticizer showed increase in thickness, moisture content and elongation at break, and decrease in brightness (P<0.05). The propylene glycol, glycerol, and sorbitol films had smooth surfaces and uniform, compact structures. The polyethylene glycol film had a rough surface and porous structure, with a significant decrease in light transmittance and heat-sealing strength (P<0.05). The propylene glycol film showed a decrease in water contact angle, but no significant changes in light transmittance, dissolution time, and heat-sealing strength were observed. The glycerol and sorbitol films showed a higher elongation at break than other films, with a significantly decrease in water contact angle and dissolution time (P<0.05) and a significantly increase in heat-sealing strength (P<0.05). The results of the peptide powder packaging application indicated that the glycerol film showed the best heat-sealing form and instant effect. In summary, glycerol film exhibits good solubility (dissolution time<30 s), high flexibility (high elongation at break), and significant higher heat-sealing strength (2.58 N/15 mm) (P<0.05) compared to other films, and has potential applications as a heat-sealing instant film. -
随着当代城市发展步伐不断加快，方便食品（方便面、奶粉、咖啡等）越来越受到消费者的喜爱。目前，大部分食品包装来源于不可再生的化石能源，一方面难以降解会导致塑料污染，另一方面食品与塑料包装长期接触，可能会导致塑料合成过程中残留的单体及添加剂向食品中迁移影响人体健康[1]。可降解的生物基速溶热封可食用膜由于其安全性和便利性，引起学术界和产业界广泛关注，有望替代塑料包装[2]。Quilez-Molina等[3]从橙皮中提取橙皮果胶，以柠檬酸为增塑剂制备包装膜，热封强度达70 N/m，基本满足热封需求，但是对于其速溶性未展开深入研究。谢彩玲等[4]以酱油渣、淀粉为主要原料制备可食性调料包，热封强度可达到3.11 N/15 mm，但由于淀粉的非水溶性，包装未实现完全溶解，在实际应用时仍有残留影响食用。潘旭琳等[5]以胡萝卜为原料制备了一种可食性包装膜，热封强度达到3.84 N/15 mm，在100 ℃水中的溶解时间为35 s，适合应用于需热水溶解的方便食品包装。
多糖基可食膜是以动植物和微生物多糖为原料制备的一类膜，含有多羟基结构和官能团，表现出优异的溶解性、成膜性及热封性[6]。普鲁兰多糖是一种线性非离子多糖，主要由出芽短梗霉发酵生产，广泛应用于食品、医药和化妆品等行业[7]。普鲁兰多糖制成的膜具有高透明度、可印刷、可热封等优点，但普鲁兰多糖价格昂贵、柔韧性差，限制了其在包装工业上的应用。可溶性大豆多糖是一种来源于豆渣的酸性多糖，其骨架由酸性的鼠李糖半乳糖醛酸和α-1，4-半乳糖醛酸构成[8]，具有良好的溶解性、乳化性、柔韧性、抗黏结性和抗氧化性[9]。普鲁兰多糖与可溶性大豆多糖复配，不仅可以降低生产成本，还可以一定程度上改善普鲁兰多糖膜的柔韧性，但受限于多糖聚合物自身结构，多糖基膜在干燥时易发生收缩进而导致膜开裂或卷曲[10]。因此，有必要提升普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜机械性能，实现其可应用性，添加增塑剂是潜在的有效途径之一。
多元醇增塑剂是一类含有多个羟基的小分子非挥发性化合物，可以改善膜的机械性能和阻隔性能[11]。目前常用的多元醇增塑剂有甘油、山梨醇、丙二醇和聚乙二醇。Caicedo等[12]研究发现，山梨醇可显著增强玉米淀粉/聚乙烯醇/壳聚糖膜的机械性能。胥亮[13]探究了不同增塑剂对可得然胶活性可食膜结构和物理性能的影响，发现甘油增塑膜具有较好的综合性能。目前，还未见增塑剂对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜结构和理化性质影响的研究报道。因此，本文分别以聚乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇为增塑剂，研究其对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜结构、理化性质和应用效果的影响，制备具有良好机械性能的可热封速溶膜，以期为新型绿色食品包装研发提供支撑。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
普鲁兰多糖（CAS: 9057-02-7） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；可溶性大豆多糖（5.22%水分、1.44%粗蛋白、7.5%灰分和75.1%可溶性大豆多糖） 山东聚源生物科技有限公司；聚乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蛋白肽粉 采用鲣鱼（Katsuwonus pelamis）暗色肉酶解制备。
XS105DU电子天平 上海梅特勒-托利多仪器有限公司；HH-1恒温水浴锅 常州国华电器有限公司；GZX-9140MBE鼓风干燥箱、BSC-150恒温恒湿箱 上海博讯实业有限公司医疗设备厂；CR-400 色差仪 日本美能达株式会社；SDC-100光学接触角测定仪 东莞盛鼎精密仪器有限公司；UV-2600紫外分光光度计 日本岛津公司；OS20-PRO搅拌器 北京大龙兴创实验仪器股份公司；ZQ-990LA电动拉力试验机 东莞市智取精密仪器有限公司；CV-RF热封试验仪 东莞西瓦卡精密量仪有限公司；MiniFlex 600 X射线衍射仪 日本Rigaku公司；Iraffinity-1s傅里叶红外光谱仪 日本Shimadzu公司；SYA-7045JY测厚规（精度0.001 mm） 德清盛泰芯电子科技有限公司；Sigma 300扫描电子显微镜 德国ZEISS公司；STA 449F3热重分析仪 德国Netzsch公司；SCIENTZ-12N冷冻干燥机 宁波新芝生物科技股份有限公司；PHS-3C酸度计 上海仪电科学仪器有限公司；HC-3018R冷冻离心机 安徽中科中佳科学仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的制备
称取3 g普鲁兰多糖加入100 mL去离子水，270 r/min搅拌3 h，得到3%的普鲁兰多糖溶液。称取3 g可溶性大豆多糖溶于100 mL去离子水中，85 ℃、270 r/min搅拌3 h，得到3%的可溶性大豆多糖溶液。根据前期实验结果，将普鲁兰多糖溶液与可溶性大豆多糖溶液按9:1（v:v）的比例混合。由预实验结果可知，增塑剂添加量超过20%后膜表面粘度显著增加，不利于后续应用，因此选择20%作为增塑剂的添加量，按照20%（w/w）的添加量分别加入聚乙二醇、丙二醇、甘油或山梨醇，270 r/min搅拌3 h，得到成膜溶液。
参照方春姗等[14]的方法取20 mL成膜溶液倒入方形塑料皿（10 cm×10 cm），在25 ℃、40%RH下干燥24 h。揭膜后置于25 ℃、50%RH的环境中平衡48 h，得到普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜。将未添加增塑剂的普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜命名为PS膜，添加聚乙二醇、丙二醇、甘油及山梨醇的膜分别命名为聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜及山梨醇膜。
1.2.2 膜的物理性质测定
1.2.2.1 厚度
膜上随机选取五个位置，采用测厚规测量厚度，结果取平均值。
1.2.2.2 色差
采用色差仪测量膜颜色参数，包括L*（亮度）、a*（红绿度）和b*（黄蓝度），以标准白板作为对照，每个样品随机测量三个点。总色差（ΔE）按下式计算：
ΔE=√(L∗−L0)2+(a∗−a0)2+(b∗−b0)2 (1) 式中：L0为标准白板亮度，a0为标准白板红绿度，b0为标准白板黄蓝度。
1.2.2.3 水分含量
将称重瓶在105 ℃鼓风干燥箱中烘干至恒重。称取1 g膜放入称重瓶中，在105 ℃的鼓风干燥箱中再次烘干至恒重。水分含量（MC）的计算方法如下：
MC(%)=m1−m2m1×100 (2) 式中：m1为膜的初始重量，g；m2为膜干燥后重量，g。
1.2.2.4 水接触角
采用光学接触角测定仪测量膜水接触角。将膜（10 mm×20 mm）贴在载玻片表面，滴入10 μL去离子水，使用高速相机记录图像。
1.2.2.5 溶解时间
参考Huang等[15]的方法测定膜的溶解时间，称取1 g膜样品加入30 mL去离子水，200 r/min搅拌至膜完全溶解，记录溶解时间。
1.2.2.6 透光率
将膜切成长方形条（5 mm×40 mm），放入分光光度计的测试池中。在200~800 nm波长范围内扫描，记录透光率。
1.2.2.7 机械性能
根据GB 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》将膜裁剪成20 mm×80 mm的矩形长条，夹具初始距离为40 mm，试验速度为50 mm/min，记录最大载荷和断裂变形。抗拉强度（tensile strength，TS）与断裂伸长率（elongation at break，EAB）分别按以下公式计算：
TS(MPa)=FS (3) EAB(%)=L−L0L0×100 (4) 式中，F为膜断裂瞬间所承受的最大负荷，N；S为膜的横截面积，m2；L为膜断裂时的长度，mm；L0为膜的原长，mm。
1.2.2.8 热封强度
根据Liu等[16]的方法，将膜裁成15 mm×80 mm的长方形，两张膜面对面对齐，使用热封试验仪对膜进行热封，热封参数为热封温度140 ℃，热封时间3 s，热封压力0.3 MPa。热封后的样品以180°展开，两端分别固定在拉力试验机的探头上。夹具之间初始距离为60 mm，试验速度为300 mm/min，读取试样断裂时的最大载荷。热封强度的计算方法如下：
热封强度(N/15mm)=FW (5) 式中：F为最大载荷，N；W为膜宽度，mm。
1.2.3 膜的结构特征
1.2.3.1 微观形貌
膜样品裁剪成20 mm×20 mm大小，采用扫描电子显微镜拍摄膜放大2000倍的表面和截面形貌，截面采用液氮脆断并喷金处理。
1.2.3.2 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）
膜样品进行干燥处理，加入溴化钾充分研磨混匀，压片制成透明薄片，以溴化钾薄片作为空白对照，采用傅里叶红外光谱仪在波数范围4000~600 cm−1下扫描32次。
1.2.3.3 X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）
采用X-射线衍射仪分析膜样品，扫描衍射角范围为5°~60°，扫描速率为2°/min。
1.2.3.4 热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）
膜样品干燥至恒重，称取膜样品约15 mg置于石英坩埚中，在流速10 mL/min的氮气环境下，以10 ℃/min的加热速度从30 ℃加热到600 ℃。以空石英坩埚为参照物。
1.2.4 初步应用实验
参考Zheng等[17]的方法，制备蛋白肽粉。取鲣鱼暗色肉于烧杯中，按照1:20（w:v）的比例与蒸馏水混合，调整pH为7，加入6×103 U/g的中性蛋白酶，于45 ℃条件下酶解5.4 h。酶解结束后，将酶解液在95 ℃下水浴灭酶15 min并对进行离心（8000 r/min离心处理20 min），收集上清液进行冻干，制得蛋白肽粉。
将添加不同增塑剂的膜裁剪成90 mm×90 mm的正方形对折后置于热封试验仪的热封条上，热封参数为热封温度140 ℃，热封时间3 s，热封压力0.3 MPa，对膜的长边和底部热封后得到热封袋。称取2 g肽粉加入热封袋中并进行封口，得到包装肽粉。
参考Liu等[18]的方法测定包装肽粉的溶解时间，将包装肽粉投入65 ℃水中并用玻璃棒搅拌（模拟食用过程）至完全溶解，记录溶解时间。
1.3 数据处理
每个实验至少重复3次，结果以平均值±标准差表示。采用IBM SPSS 26.0软件对数据进行单因素方差分析（ANOVA）和Tukey显著性检验，P<0.05为差异显著。采用Origin 2021软件绘图。
2. 结果与分析
2.1 增塑剂对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜物理性质的影响
2.1.1 厚度、颜色和外观
添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的厚度、颜色和外观如表1所示，未添加增塑剂的PS膜厚度为0.049 mm，添加增塑剂后膜的厚度显著增加（0.057~0.058 mm）（P<0.05），主要归因于增塑剂提高了膜的固形物含量[11]。此外，不同增塑剂的添加量相同，导致聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜之间厚度无显著差异（P>0.05）。
表 1 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的厚度、颜色和外观Table 1. Thickness, color and appearance of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers增塑剂 厚度（mm） L* a* b* ΔΕ 外观 未添加 0.049±0.004a 93.17±0.22d −1.09±0.02a 2.99±0.33a 1.06±0.04a 
聚乙二醇 0.058±0.001b 89.28±0.14a −0.87±0.01d 5.50±0.12b 5.11±0.08c 
丙二醇 0.057±0.001b 92.18±0.02b −0.90±0.02c 5.34±0.14b 2.61±0.12b 
甘油 0.057±0.001b 92.40±0.05b −0.95±0.01b 5.39±0.15b 2.51±0.15b 
山梨醇 0.057±0.001b 92.45±0.13c −0.96±0.02b 5.47±0.03b 2.54±0.05b 
注：同一列中不同的小写字母表示差异显著（P<0.05）。 表1中的L*、a*、b*和ΔE结果表明添加增塑剂显著降低了膜的亮度并加深膜的黄度（P<0.05），黄依然等[19]在玉米醇溶蛋白膜的制备过程中也发现，添加甘油和聚乙二醇作为增塑剂会导致膜亮度降低，黄色加深，与本研究趋势相同。聚乙二醇膜的亮度最低且显著低于其他膜（P<0.05），ΔE值最大。观察膜的外观，PS膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的透明度高，聚乙二醇膜透明度低且呈白色这是由于聚乙二醇分子尺寸大于其他增塑剂，使其与普鲁兰多糖、可溶性大豆多糖之间存在相分离，并在两相界面发生光反射或光散射，进而降低其透明度[20]。
2.1.2 水分含量
添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的水分含量如图1所示，未添加增塑剂的PS膜水分含量为8.35%，显著低于添加增塑剂的普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜（P<0.05），水分含量由高到低依次为：聚乙二醇膜>山梨醇膜>甘油膜>丙二醇膜。膜的水分含量与其羟基数量及结构有关[21]，羟基能通过氢键与水发生相互作用，聚乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇的羟基数量依次为2、2、3和6，因此山梨醇膜的水分含量显著高于丙二醇膜和甘油膜（P<0.05）；聚乙二醇虽然羟基数量不多，但聚乙二醇膜的水分含量显著高于其他膜（P<0.05），这可能与其粗糙的表面结构有助于水分子插入普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜内的聚合物链中有关[13]。
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2.1.3 水接触角
水接触角反映了膜表面亲水程度，当水接触角小于90°时认为膜为亲水膜，反之则为疏水膜[22]。图2展示了添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的水接触角，PS膜、聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的水接触角依次为74.88°、78.70°、74.45°、68.05°和64.49°，均为表面亲水膜。丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的水接触角显著低于PS膜（P<0.05），主要是因为增塑剂引入了亲水羟基[19]，其中山梨醇亲水羟基数量最多，使得山梨醇膜亲水性最强。聚乙二醇膜的水接触角显著高于其他膜（P<0.05），这是由于聚乙二醇的分子量较大，无法有效插入聚合链中，提高了膜表面粗糙度，降低了水分子与膜表面的接触面积，进一步导致表面亲水性下降[23]。
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图 2 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的水接触角Figure 2. Water contact angle of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.1.4 溶解性
溶解性是速溶食品包装的关键指标之一。图3显示了添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的溶解时间，五种膜均在50 s内完全溶于水中，其中聚乙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的溶解时间显著低于PS膜（P<0.05），丙二醇膜溶解时间与PS膜无显著差异（P>0.05）。聚乙二醇膜溶解时间小于丙二醇膜，可能与其分子尺寸大于丙二醇，增加了膜的自由体积，破坏了膜内部致密结构，进而有利于水分子进入膜内部有关[24]。Dong等[8]研究发现，室温下以聚乙二醇为增塑剂制备的可溶性大豆多糖膜在水中的溶解度显著低于甘油及山梨醇增塑膜，并且所有膜在37 ℃的水中60 s内可以溶解，与本研究趋势相同。因此，添加聚乙二醇、甘油和山梨醇有助于提升普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的溶解性，其中甘油膜和山梨醇膜可在25 s内溶解，表现出优异的速溶性能。
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图 3 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的溶解时间Figure 3. Dissolution time of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.1.5 透光率
图4显示了添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜在200~800 nm波长范围内的透光率，PS膜在可见光区域的透光率达到90%左右，丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜与PS膜的透光率无明显差异，而聚乙二醇膜透光率明显降低，这与外观结果一致（表1）。丙二醇、甘油和山梨醇可以很好地分散在膜中[25]，而聚乙二醇与普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜发生相分离，进而导致透明度下降，降低透光率。因此，丙二醇膜、甘油膜和山梨醇增塑膜更有利于消费者观察包装内容物的变化，而聚乙二醇膜更适合应用于光敏食品的包装。
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图 4 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的透光率Figure 4. Transmittance of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.1.6 机械性能
机械性能是关系膜包装加工和贮运过程中完整性的重要指标。增塑剂种类对PS膜机械性能的影响如图5所示，未添加增塑剂PS膜的拉伸强度为40.55 MPa，丙二醇膜拉伸强度最高（43.69 MPa），而聚乙二醇膜的拉伸强度最低（36.15 MPa）。丙二醇分子量小，与普鲁兰多糖、可溶性大豆多糖之间相互作用强，进而增强分子间内聚力导致PS膜拉伸强度增强[20]。聚乙二醇、甘油、山梨醇的分子量高于丙二醇，增塑剂分子量较大时产生封闭效应，降低普鲁兰多糖和可溶性大豆多糖分子间的分子间相互作用及多糖链间的内聚力，进而降低了PS膜的拉伸强度[24]，导致拉伸强度呈现丙二醇膜>甘油膜>山梨醇膜>聚乙二醇膜的趋势。未添加增塑剂PS膜的断裂伸长率为2.42%，聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的断裂伸长率显著高于PS膜（P<0.05），其中山梨醇膜和甘油膜的断裂伸长率显著高于聚乙二醇膜和丙二醇膜（P<0.05），这可能与丙二醇和膜之间的强相互作用降低了聚合物的分子迁移率，以及聚乙二醇膜的多孔结构有关[26]。因此，添加增塑剂可以提高普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的柔韧性，并且以甘油和山梨醇为增塑剂时对拉伸强度无明显影响，有利于普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜在食品包装上的应用。
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图 5 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的机械性能Figure 5. Mechanical properties of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.1.7 热封强度
热封强度是膜材料实现封闭式包装效果的关键性能指标，当膜的热封强度高于2.25 N/15 mm，可以满足热封性能的要求[3]。如图6所示，未添加增塑剂的PS膜热封强度为0.82 N/15 mm，增塑剂种类对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的热封强度影响显著（P<0.05），热封强度由高到低依次为甘油膜>山梨醇膜>丙二醇膜≈PS膜>聚乙二醇膜。聚乙二醇膜几乎无法实现密封，这是因为热封强度与氢键和共价键有关（C-O-H和N-C），而聚乙二醇中不存在C-O-H[27]，并且聚乙二醇与PS基质之间存在相分离，导致聚乙二醇膜无法实现有效热封。丙二醇对膜的热封强度无显著影响，可能因为丙二醇限制了普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖分子在膜基质中迁移[28]。山梨醇膜和甘油膜热封强度显著升高，其中甘油膜的热封强度最高，达到2.58 N/15 mm。Farhan等[29]研究了淀粉氧化和增塑剂种类对壳聚糖/大米淀粉膜性能的影响，同样发现甘油增塑膜比山梨醇增塑膜有更高的热封强度。
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图 6 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的热封强度Figure 6. Heat-sealing strength of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.2 增塑剂对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜结构的影响
2.2.1 微观形貌
图7显示了添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜表面和截面的扫描电镜图，PS膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜表面光滑平整，无孔洞和裂纹，截面均匀致密，表明丙二醇、山梨醇和甘油与普鲁兰多糖、可溶性大豆多糖相容性较好；聚乙二醇膜表面出现凹坑或凸起，截面观察到多孔结构，这可能是由于聚乙二醇与普鲁兰多糖、可溶性大豆多糖相容性差，破坏了普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的内部结构。王之强等[26]在探究不同增塑剂对结冷胶膜性能的影响时发现，甘油和丙二醇增塑的膜表面光滑致密，聚乙二醇增塑膜产生裂痕及塌陷，产生颗粒形态，与本研究结果一致。
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图 7 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的微观形貌Figure 7. Microscopic morphology of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.2.2 FTIR
添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的FTIR图谱如图8所示。PS膜在3691~3000 cm−1的宽峰对应O-H键伸缩振动[30]，与PS膜相比，聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的峰位置向低波数移动，表明添加增塑剂后，普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖体系中产生了新的氢键相互作用[31]。2915 cm−1的峰归因于CH3基团中C-H的拉伸，1638 cm−1和1039 cm−1的峰分别对应乙酰基中的C=O和多糖分子中的鼠李糖半乳糖醛酸分子[32]。在FTIR图谱中，除O-H键位置有细微差别外，没有新的官能团出现，与葛婷婷等[33]在研究增塑剂对细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜性能影响中观察到相似结果，可能的原因是增塑剂为多元醇类，结构较为简单[8]。FTIR结果表明增塑剂对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的结构没有显著影响。
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图 8 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的FTIR图谱Figure 8. FTIR profiles of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.2.3 XRD
添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的XRD图谱如图9所示，PS膜、聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜均在2θ为20°时出现一个宽峰，表明五种膜均具有无定形结构。与PS膜相比，添加增塑剂后膜的衍射峰强度增强，表明增塑剂与普鲁兰多糖、可溶性大豆多糖之间发生了相互作用[34]。聚乙二醇膜、丙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜XRD图谱的衍射峰位置及形状并无明显差异，表明普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的结晶结构没有发生明显变化，这可能因为增塑剂结构均较为简单[35]。
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图 9 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的XRD图谱Figure 9. XRD patterns of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.2.4 TGA
添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的热重（thermogravimetric，TG）曲线及导数热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线如图10所示，所有膜经历了三个质量损失阶段：第一阶段从环境温度开始，120 ℃左右结束，主要是自由水和结合水的蒸发[16]，质量损失由高到低依次为聚乙二醇膜>山梨醇膜>甘油膜>丙二醇膜>PS膜；第二阶段从120 ℃开始，到350 ℃结束，这一阶段质量分数急剧下降，主要是增塑剂的蒸发以及普鲁兰多糖、大豆多糖的热分解[16]；350~600 ℃为质量损失的第三阶段，膜的质量损失随着温度的升高而缓慢增加，可能是第二阶段形成的碳质材料继续分解[36]。在质量损失的第二阶段，DTG曲线逐渐显示出两个不同的峰，可能归因于增塑剂的热分解特性不同[8]。不同增塑剂膜的最大失重速率的温度由低到高依次为丙二醇膜<聚乙二醇膜<山梨醇膜<PS膜<甘油膜，且甘油膜的失重速率最低。
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图 10 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的TG曲线（A）和DTG曲线（B）Figure 10. Thermogravimetric curve (A) and derivative thermogravimetry curve (B) of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers2.3 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的初步应用效果
图11A为添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜包装肽粉后的外观图，未添加增塑剂的PS膜柔韧性差（图5），热封接口处发生皱缩，导致包装破损和肽粉泄露。聚乙二醇膜的热封强度低（图6），热封接口处出现隆起的气泡和膜分离，无法实现密封包装。丙二醇膜和山梨醇膜的热封接口处有明显的气泡。甘油膜热封接口光滑平整，密封效果较好。由图11B可知，五种膜完全溶解，溶液均匀澄清，无杂质和沉淀出现。图11C为五种膜包装肽粉后的溶解时间，包装肽粉均可以在50 s内实现快速溶解，其中聚乙二醇膜、甘油膜和山梨醇膜的溶解时间显著低于PS膜（P<0.05），甘油膜和山梨醇膜的溶解时间最短，速溶效果最好。综合包装外观和溶解时间，甘油膜展示出相对较优的密封性和水溶解性，具有更好的应用潜力。
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图 11 肽粉包装外观图（A）、肽粉包装溶解图（B）和肽粉包装溶解时间（C）Figure 11. Appearance of peptide powder packaging (A), dissolution of peptide powder packaging (B) and dissolution time of peptide powder packaging (C)3. 结论
普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜具有优异的溶解性，但是柔韧性和热封性较差，限制了其实际应用。本文研究了聚乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇四种增塑剂对普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜性能的影响。与PS膜相比，聚乙二醇膜表面粗糙，膜内部呈多孔结构，透明度、表面亲水性和热稳定性降低，热封强度仅有0.06 N/15 mm，包装肽粉时热封接口处出现气泡并发生膜分离，无法密封。丙二醇膜断裂伸长率和表面亲水性显著提高（P<0.05），但热封性能不佳，无法保证包装的严密性。山梨醇膜的柔韧性、热封强度和亲水性显著提高（P<0.05），溶解时间短，但包装肽粉时热封接口粗糙，不适宜包装应用。甘油膜的柔韧性、亲水性、热封强度及热稳定性均显著提高（P<0.05），可在25 s内完全溶解，包装肽粉时可以保持平整的热封接口形态，实现肽粉的密封包装。综合考虑机械性能、溶解时间、热封强度及初步应用效果，以甘油为增塑剂可以有效改善普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的性能，展示在可食性速溶包装领域的应用潜力。
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图 2 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的水接触角
Figure 2. Water contact angle of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 3 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的溶解时间
Figure 3. Dissolution time of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 4 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的透光率
Figure 4. Transmittance of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 5 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的机械性能
Figure 5. Mechanical properties of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 6 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的热封强度
Figure 6. Heat-sealing strength of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 7 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的微观形貌
Figure 7. Microscopic morphology of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 8 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的FTIR图谱
Figure 8. FTIR profiles of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 9 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的XRD图谱
Figure 9. XRD patterns of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 10 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的TG曲线（A）和DTG曲线（B）
Figure 10. Thermogravimetric curve (A) and derivative thermogravimetry curve (B) of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
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图 11 肽粉包装外观图（A）、肽粉包装溶解图（B）和肽粉包装溶解时间（C）
Figure 11. Appearance of peptide powder packaging (A), dissolution of peptide powder packaging (B) and dissolution time of peptide powder packaging (C)
表 1 添加不同增塑剂普鲁兰多糖-可溶性大豆多糖膜的厚度、颜色和外观
Table 1 Thickness, color and appearance of pullulan-soluble soybean polysaccharide films with different plasticizers
增塑剂 厚度（mm） L* a* b* ΔΕ 外观 未添加 0.049±0.004a 93.17±0.22d −1.09±0.02a 2.99±0.33a 1.06±0.04a 聚乙二醇 0.058±0.001b 89.28±0.14a −0.87±0.01d 5.50±0.12b 5.11±0.08c 丙二醇 0.057±0.001b 92.18±0.02b −0.90±0.02c 5.34±0.14b 2.61±0.12b 甘油 0.057±0.001b 92.40±0.05b −0.95±0.01b 5.39±0.15b 2.51±0.15b 山梨醇 0.057±0.001b 92.45±0.13c −0.96±0.02b 5.47±0.03b 2.54±0.05b 注：同一列中不同的小写字母表示差异显著（P<0.05）。 
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